自然铜形成于各种地质过程中的还原条件下,常见于氧化铜矿石中。自然铜的形成主要与辉铜矿的氧化有关,是硫化铜转变为氧化铜的中间产物，所以自然铜常呈细粒存在于赤铜矿中;其次,自然铜的形成还与CuSO4与Fe2O3的相互作用有关，因此，自然铜又常存在于褐铁矿中。热液成因的自然铜呈细分散关态与沸石、方解石等在一起。伴生矿物主要是次生硫化铜和赤铜矿。
一、方法概述
乙二胺-HgCl2法试样先用乙二胺溶液浸取氧化铜矿物，在乙二胺溶液中加入少许2，3-二巯基丙烷磺酸钠可降低自然铜的浸取率。在规定条件下，自然铜仅溶解1.6%,而所有氧化铜矿物溶解近完全。分离氧化铜后,以含盐酸羟胺的HgCl2乙醇溶液浸取自然铜。加盐酸羟胺是为了破坏自然铜表面上的2，3-二巯基丙烷磺酸钠膜。此时，自然铜溶解完全，硫化铜的浸取率在2%以下。
KCN-水合肼法自然铜在KCN溶液中由于下述反应则被浸取，
2Cu+8CN-+2H2O=2Cu(CN)43-+H2+2OH-
2Cu+8CN-+O+H2O=2Cu(CN)42-+2OH-
由反应式可知，增加碱度和引入还原剂，可阻止反应发生。为此,用KCN-水合肼溶液浸取氧化铜和次生硫化铜,这两类矿物的溶解不受还原剂存在与否的影响。浸取化铜和次生硫化铜后,可用氨水-(NH4)2CO3或FeCl3溶液浸取自然铜。
AgNO3法当试样中不含次生硫化铜时，可用10-20g/LAgNO3溶液在0℃时浸取自然铜,，所有氧化铜不干扰测定。
二、分析步骤
乙二胺-HgCl2法测定称取0.5000g-2.0000g试样置于锥形瓶中,加入 50mL3%乙二胺、0.125g2,3-二巯基丙烷磺酸钠、1.5gNH4Cl、2g无水Na2SO3,振荡30min，过滤,洗涤,滤液弃去或测定自由氧化铜。残渣中加入50mL30g/L盐酸羟胺-20g/LHgCl2-乙醇溶液，振荡30min，过滤，洗涤,滤液加热蒸发至30-40mL,稍冷加入15-20mL硝混酸，继续加热破坏有机物，并冒烟至干，测定铜。
KCN-水合肼法测定称取0.5000g试样,加入10mL100g/LKCN-50g/L水合肼溶液，浸取2-3min,过滤,洗涤。残渣加入50mL60g/LFeCl3溶液，振荡1h，过滤，于滤液中测定铜。或用氨水-(NH4)2CO3溶液浸取自然铜，于滤液中测定铜。
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