一.导言

随着科学技术的飞速发展，机械、电子、航空空航天、能源等工业部门对材料的性能提出了更高的要求，现有的金属材料或高分子材料往往无法胜任，因此具有高硬度、耐磨性、耐腐蚀性、热化学稳定性等优异性能的陶瓷材料日益受到重视[1]。虽然陶瓷具有耐高温、耐磨、耐腐蚀、重量轻等一系列优良特性。，它的致命弱点，脆性，限制了它的优良性能，从而影响了它的实际应用。因此，陶瓷增韧已成为近年来陶瓷材料研究的核心课题[2]。特别是在高强度高韧性陶瓷领域，各国学者做了大量的研究，主要包括两个方面，即提高其断裂韧性和塑性滑移系。到目前为止，已经探索出几种增韧陶瓷的方法，其中效果较好的是利用碳化硅增韧陶瓷材料，包括颗粒(SiCp)、晶须(SiCp)和晶片(SiCpl)。同时，对各自的增韧机理也进行了深入的研究[3]。

二、断裂和增韧机理

(1)断裂机制

陶瓷之所以脆，是因为陶瓷中没有五个独立的滑移系，在应力的作用下很难有滑移引起的塑性变形来松弛应力。微观上，陶瓷的起源在于微裂纹的存在，微裂纹容易导致高应力集中，这是由于陶瓷的价键结构。

1.陶瓷的微观结构

陶瓷的微观结构和金属一样，由许多小晶粒组成，有晶界，晶界内或晶界上有一些缺陷和微裂纹，晶界上有或多或少的孔隙，还有第二相晶粒或晶粒，最常见的是非晶玻璃。陶瓷的显微结构由晶体(主相)、晶界、非晶(玻璃相)和微观缺陷(气孔、微裂纹和杂质)组成。

2.微裂纹理论

在外力作用下，当任何结构单元的主应力面的拉应力足够大时，特别是那些应力集中程度高的特征点附近的单元(如内部和表面缺陷、裂纹)的局部拉应力是平均应力的几倍时，如果过度集中的拉应力超过材料的临界拉应力值，裂纹或缺陷就会扩大，导致脆性断裂。因此，断裂源往往出现在材料中应力集中较高的地方，选择这个地方的某个缺陷(或裂纹、疤痕)进行开裂。

格里菲斯认为在实际材料中总是存在许多微小的裂纹或缺陷。在外力的作用下，这些裂纹和缺陷附近产生应力集中。当应力达到一定程度时，裂纹开始扩展，导致断裂。因此，断裂不是两部分晶体同时沿整个界面断裂的结果，而是裂纹扩展的结果[4]。

(2)增韧机理

根据陶瓷材料的裂纹扩展行为和断裂机理，认为通过控制裂纹扩展条件，可以在一定程度上提高陶瓷的韧性。

从断裂力学的观点来看，克服陶瓷脆性，提高其强度的关键是:①提高陶瓷材料抵抗裂纹扩展的能力；②降低裂纹尖端的应力集中效应。前者是提高材料的断裂能，后者是降低材料中裂纹缺陷规模的关键[5，6]。

第三，增韧方法

陶瓷中的异质体，在单相材料和第二相中具有不同尺寸和形状的晶粒，形成复杂的失效，提高了陶瓷的失效韧性。从陶瓷复合材料的高韧性结构可以看出，由于裂纹前沿与非均相或第二相的相互作用，出现了“裂纹前沿的停止”、“裂纹前沿的弯曲”和“裂纹前沿的偏转”。陶瓷的增韧可分为两类:一类是自增韧；二是在制样过程中通过机械混合的方法加入具有增韧作用的第二相。

(1)自增韧

如果在陶瓷基体中引入第二相材料，不是预先单独制备相，而是在原料中加入能产生第二相的原料，控制形成条件和反应过程，通过高温化学反应或相变过程，在主晶相基体中直接生长出均匀分布的晶须、高长径比晶粒或晶片的增强体，从而形成陶瓷复合材料，称为自增韧。这样可以进一步避免两相的不相容和分布不均匀，比国外第二相增韧的同种材料具有更高的强度和韧性。利用这一点，可以进一步提高材料的机械性能[7]。

目前，自增韧广泛应用于陶瓷复合材料，包括Si3N4、Sialon、A1-Zr-C、Ti-B-C、SiC、A12O3、ZB2/ZRC0.6/Zr材料和玻璃陶瓷。目前研究最多的是Si3N4和Sialon(Si—A1—O—N)。

(2)第二相的增韧

制备样品时，通过机械混合加入具有增韧作用的第二相。包括颗粒增韧、纤维增韧和晶片增韧。

1、粒子增韧

SiCp增韧陶瓷基材料是一种各向同性的弥散颗粒增强复合材料，制备工艺简单。SiCp的增韧机制包括残余应力场增韧、微裂纹增韧、裂纹偏转、裂纹分叉、裂纹桥接和裂纹钉扎[8]。

SiCp的增韧机制主要是在复合材料中形成内部晶体结构。具有内部晶体结构的纳米复合陶瓷的晶粒细化还产生二次晶界，导致晶界数量大幅增加，材料的强度和韧性大幅提高，部分陶瓷甚至表现出超韧性[9]。具有内部晶体结构的纳米复合陶瓷材料通过以下作用得到强化:①分散相的引入有效抑制了基体晶粒的长大，减少了晶粒的异常长大；②分散相或分散相周围存在局部应力，这是由于基体与分散相的热膨胀不匹配造成的，在冷却阶段产生位错。纳米颗粒钉扎或进入位错区，在基本晶粒中产生潜在晶界，细化晶粒，削弱主晶界的作用；③纳米颗粒周围的局部拉应力诱发穿晶断裂，硬颗粒在裂纹尖端的反射使其增韧；④纳米颗粒可以抑制高温下的位错运动，从而提高硬度、强度、抗蠕变性等高温力学性能[10]。

2.晶须增韧

碳化硅晶须是一种高度取向的单晶纤维，直径为纳米至微米。其晶体结构与金刚石相似，化学杂质少，无晶界，晶体结构缺陷少，晶相组成均匀，熔点高(>:2 700℃)，密度低(3.21g/cm3)，强度高(抗拉强度为16GPa)，弹性模量高(弹性模量为440GPa)，热膨胀系数低，耐磨性、耐腐蚀性和高温抗氧化性强。碳化硅晶须作为一种优良的增强和增韧剂，已被用于增强各种陶瓷基复合材料。SiCw有两种晶型:α型(六方和菱形结构)和β型(面心立方结构)。β型的性质优于α型，如下表所示[11]。目前只有β-SiCw实现了工业规模生产，所以主要研究和使用β-SiCw。

增韧陶瓷复合材料的方法主要有两种:①添加晶须:即将晶须分散，晶须与基体混合，成型，然后煅烧制备增韧陶瓷。例如，增韧陶瓷复合材料可以通过将它们添加到氧化物、碳化物、氮化物等的基质中来获得。这种方法目前比较常见；②原位晶须生长法:将陶瓷基体粉末和晶须生长添加剂直接混合成型，在一定条件下原位合成晶须，同时制备含有晶须的陶瓷复合材料。这个方法还不成熟，需要进一步探索。目前，大部分晶须/陶瓷基复合材料仍在研究和探索中，成为高技术陶瓷材料研发的前沿课题。

晶须增韧陶瓷复合材料的机理一般包括:裂纹偏转效应、微裂纹效应、晶须拔出效应、裂纹桥联效应和晶须的加入引起的基体相变增韧。

(1)裂纹偏转效应:裂纹偏转增韧是一种裂纹非平面断裂效应的增韧方法。当裂纹到达晶须时，被迫沿晶须偏转，这意味着裂纹的前进路径更长，裂尖处的应力强度降低，裂纹偏转角度越大，能量释放率越低，增韧效果越好，断裂韧性越高。

(2)微裂纹效应:微裂纹增韧是一种较早的增韧机制，存在于许多材料中:在裂尖应力场和残余应力的作用下，晶须成为微裂纹的来源，在裂纹前方形成分散的(断开的)微裂纹区。

(3)晶须拔出效应(如图1所示):拔出效应是指当裂纹扩展遇到高强度晶须时，裂纹尖端附近晶须与基体的界面处产生较大的剪切应力，容易导致晶须与界面的分离和开裂。晶须可以从基体中拔出，通过界面摩擦消耗外部载荷的能量，达到增韧的目的。同时，当晶须从基体中拔出时，会产生微裂纹来吸收更多的能量。

(4)裂纹桥联效应(如图2):裂纹桥联是一种裂纹尖端和尾部效应。即当裂纹在扩展过程中遇到晶须时，裂纹可能发生穿晶破坏，或者发生互锁现象，即裂纹绕过晶须形成摩擦桥。结果表明，晶须增强陶瓷和微晶A12O3陶瓷中存在裂纹桥。

(5)晶须的加入导致基体的相变增韧:增韧技术从单一晶须增韧发展到多重增韧。宋桂明等[12]在研究Si3N4-ZrO2 (2% Y2O3摩尔分数)A12O3的断裂韧性时发现，相变增韧、晶须桥联增韧和裂纹偏转增韧是连贯的，可以产生多重增韧效应，进一步提高陶瓷材料的断裂韧性，分别高于Si3N4和莫来石陶瓷材料。

3.晶片增韧

SiCpl具有增韧效果好、制备工艺简单等优点，引起了众多研究者的关注[13]。顾等[14]采用热压烧结法制备了SiCpl/BAS(BaO—al2o 3—SiO 2)玻璃陶瓷复合材料，并对其显微结构和力学性能进行了研究。结果表明，当SiCpl体积分数达到30%时，SiCpl—BAS复合材料的抗弯强度和断裂韧性分别为纯基体的100.3MPa和1.49 MPa·m1/2。提高到181.0MPa和3.20mpa m1/2。Kaya等人[15，16]研究了SiCpl/al2o 3/Y—TZP陶瓷复合材料，并探讨了SiCpl的增韧机理。结果表明，SiCpl的增韧机制为裂纹桥联、偏转和晶片拔出，材料的断裂韧性为11.2 MPa·m1/2。Rezaie等人[17]研究了Sicpl/莫来石复合材料，结果表明Sicpl/莫来石复合材料的断裂韧性可达3.9 MPa·m1/2。Sarrafi—Nou等人[18]研究了SiCpl/al2o 3的R-曲线，结果表明裂纹桥联是sic pl的主要增韧机制。陶伟等人[19]研究了SiCpl/Si3N4复合材料的微观结构和力学性能，结果表明，SiCpl的加入大大提高了材料的维氏硬度、弹性系数、断裂韧性和高温强度。

第四，纳米材料的强韧化

(一)纳米材料的性质

近年来，纳米技术的研究引起了材料界的密切关注。其中，纳米技术与信息、环境、能源、生物、空等高技术相结合，形成了以纳米技术为主旋律的纳米产业和产业链，成为21世纪新的经济增长点。

纳米材料的特殊性质基于四种效应，即小尺寸效应、表面和界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。这四种基本效应赋予了纳米材料许多非凡的特性，它们的出现将有助于解决陶瓷的强韧化问题。具体来说，纳米粉体材料具有以下优异性能:①粒径小、比表面积大、化学性能高，可显著降低材料的烧结致密化温度，节约能源；②致密化、均质化材料的成分和结构，改善陶瓷材料的性能，提高使用的可靠性；③材料的组成和结构可以控制在纳米数量级，有利于发挥陶瓷材料的潜在性能，使纳米材料的定向结构和性能设计成为可能。

(2)纳米陶瓷改性

晶粒的超细化导致结构中有序区域减少，界面原子增多，边界面积/体积比增大，缺陷密度增大，材料性能发生变化。结果表明，在粗晶粉末中添加纳米A12O3可以提高氧化物陶瓷的致密度和抗热疲劳性能。将英国纳米A12O3与ZrO2混合，在实验室获得了高韧性陶瓷材料，烧结温度可降低100℃。在日本，莫来石是由纳米A12O3和亚微米SiO2合成的，可以提高致密度、韧性和热导率。它是一种非常好的电子封装材料。在粗晶α-SiC粉末中加入法国纳米SiC(小于20%)，断裂韧性提高了25%。A12O3与日本纳米SiC复合的强度可达1GPa以上[20]。

此外，改性陶瓷具有自润滑性，自润滑的原因不同于石墨、氮化硼、滑石等的鳞片层状结构。在压力的作用下，摩擦面轻微分解形成一层薄气膜，从而降低摩擦面之间的阻力，增加摩擦面的光滑度，这样摩擦阻力越大，磨损越小。

动词 （verb的缩写）结论。

随着纳米材料制备技术的发展，陶瓷复合材料的研究正从微米复合材料向纳米复合材料发展。增韧复合陶瓷具有许多优异的性能，这类复合材料将成为材料领域的一个重要研究方向。

参考资料:

[1]柴峰，等.陶瓷基复合材料的研究进展[J].中华口腔材料与器械杂志，2003，(1): 21-23。

周瑜。陶瓷材料科学[M]。哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社，1995: 263-312。

李，戴长江。碳化硅颗粒、晶须和晶片增韧陶瓷复合材料的研究现状[J].硅酸盐通报，2004，6: 63。

关振铎，张中泰，焦金生。无机材料的物理性质[M]。北京:清华大学出版社，1992: 41-42。

周瑜。陶瓷材料科学[M]。哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社，2004: 230-231。

刘玲，等.晶须增韧复合材料的机理研究[J].材料科学与工程，2000，(6): 116-119。

罗，人。氮化硅陶瓷自增韧技术的进展[J].复合材料学报，1997，14 (3): 1。

[8]王，黄，翟海霞. SiC晶须增强Si3N4陶瓷基复合材料中晶须取向的影响[J].欧洲陶瓷学会学报，1999，19(10):1903.1909 .

[9]崔学民，孙康宁。具有内部晶体结构的纳米复合陶瓷的研究进展[J].材料指南，2000，(Z10): 325-327。

、尚、、黄勇。先进复相陶瓷的研究现状与展望(ⅲ) [J].硅酸盐通报，1997，17 (2): 56 59。

[11]徐华。碳化硅晶须及相关复合材料的应用研究[D].北京中国矿业大学1993 1830。

[12]宋桂明，等.晶须与相变复合增韧陶瓷的复合增韧模型[J].无机材料学报，1998，4 (13): 8 10。

张玉军，殷玉生.碳化硅晶须增强钛酸铝复合材料的初步研究[J].材料通讯，2000，46(2-3):147-148。

顾，周瑜。SiC-BAS复合材料的微观结构与力学性能[J].上海交通大学学报，2002，36 (1): 9 12。

[15] Kaya C，Kaya E Trusty P A，等. SiC片晶增强al2o 3/Y-TZP纳米陶瓷基复合材料的增韧机理[J].国际陶瓷，1999，25(4):359-266。

[16] Kaya C，Kaya F，mansoglu M片晶增强A12O3/Y-TXZP纳米陶瓷基复合材料的加工、韧性改善和微观结构分析[J].中国机械工业出版社，2002 .材料科学与工程。工程，1998，247(1-2):75-80。

等.碳化硅增强莫来石基复合材料的制备与力学性能[J].北京:机械工业出版社，2002 .欧洲陶瓷学会杂志，1999年，l 9(9):I777-l 787。

[18] Sarrafi-Nour G R，Coyle T W .应用权函数法研究使用v形切口试样的陶瓷的R曲线行为[J].美国陶瓷协会学报，2001，82(9):2474-2480。

[19]魏铁周，雷铁青，等.含SiC片晶的Si3N4复合材料的微观结构与力学性能[J].中国力学学报.材料科学与技术学报，1998，14(2):151-155。

[20]周竹发。纳米材料和陶瓷。江苏陶瓷，2002，35 (3): 3。