本文作者：张元波 游志雄 段道显 李珍珍 罗 伟 李光辉 姜 涛 单位：中南大学资源加工与生物工程学院

国内生产的锰产品主要来自碳酸锰。随着优质碳酸锰资源的短缺，加快氧化锰资源的利用具有重要的现实意义[1]。据报道，我国有许多锰品位在25%以下的低品位氧化锰矿，但由于缺乏有效的大规模利用技术而没有得到充分利用[2-3]。氧化锰矿的利用按其工艺流程大致可分为两大类1.1试验原料本研究涉及的三种锰矿的主要化学成分见表1。实验主要以取自湘西某锰矿的1号锰矿为研究对象。从表1可以看出，1号锰矿含锰量仅为21.10%，属于低品位锰矿。杂质主要是硅、铁、铝、钙等。该矿烧损(LOI)较高，为12.15%。2号锰矿是典型的高铁锰矿，含铁量高达21.28%。3号锰矿含锰品位高，达41.23%，主要杂质为CaO，含量为13.84%。通过化学溶解法分析原矿中锰的相组成，结果如表2所示。从表2可以看出，一锰矿中锰的物相主要以二氧化锰的形式存在，占95.74%；2号锰矿中约50%的锰以MnO2的形式存在，其余50%的锰以类质同象的形式存在于赤铁矿中。3号锰矿是软锰矿和褐锰矿的混合锰矿。将锰矿样品压碎并研磨至一定的粒度。试验采用硫磺作为分析试剂，有效硫含量不低于99.5%。:预还原焙烧-浸出和直接还原浸出。预还原焙烧-浸出过程分为还原和酸溶两个过程。还原焙烧工艺根据还原剂的不同分为碳基还原焙烧[5-6]、两矿焙烧[7-8]、硫酸化焙烧[9-11]等方法。碳基焙烧需要高温(800 ~ 1000℃)，导致生产成本高，对环境造成二次污染。但两矿焙烧法和硫酸盐焙烧法存在锰转化率低、焙烧时间长等问题。此外，国外学者报道，以硫渣为还原剂，在350 ~ 400℃还原软锰矿，可以综合利用软锰矿和硫渣3.3焙烧时间对锰浸出率的影响在焙烧温度为550℃，还原剂摩尔比为0.50时，研究了焙烧时间对锰浸出率的影响。实验结果如图4所示。从图4可以看出，焙烧2min，锰的浸出率可以达到80%以上，说明二氧化锰在还原过程的初期反应速度较快。当时间延长至10min时，锰的浸出率达到92%以上，且随着时间的延长，锰的浸出率基本保持不变。可以看出，以硫为还原剂时，四价锰转化为二价锰的速度很快，还原10min后锰的转化率可以达到很高的水平。。但低温焙烧过程中产生大量硫化锰，导致后续浸出过程中产生大量H2S气体，对环境造成严重污染。在分析以硫为还原剂时二氧化锰还原焙烧行为的基础上，开发了中高温低品位氧化锰矿还原焙烧新工艺。在保证高锰浸出率的情况下，有效避免了浸出过程中H2S气体的产生，为低品位氧化锰矿的高效利用提供了有效的理论和技术依据。

1测试原材料和方法

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1.2试验方法将磨细的氧化锰矿与一定摩尔比的硫充分混合，然后放入不锈钢密封罐中，在预设温度的马弗炉中焙烧一定时间，以密封罐在马弗炉中的恒温时间为反应时间。焙烧完成后，将密封罐从马弗炉中取出，放入空气体中冷却至室温。称取一定量的焙烧矿，用稀硫酸浸出。浸出试验条件为:室温25℃，硫酸浓度10%，液固比5∶1，搅拌速度500r/min，浸出时间30min。浸提后，过滤残渣，用蒸馏水洗涤，干燥并称重。分别测试焙烧矿、浸出渣和浸出液中锰的含量，根据锰元素平衡计算锰的浸出率。以锰的浸出率作为四价锰转化为二价锰的评价指标。锰浸出率的计算公式为:γ；= 1-m1 & times；& betam0 &次；()& alpha& times100%其中& alpha、β；分别为焙烧矿和浸出渣中锰的品位，%;M0和m1分别是焙烧矿和浸出渣的质量，g. X射线衍射仪D/MAX-2500(铜靶，44kV，250mA，扫描速度0.02 & deg/秒，扫描范围3 & deg~ 80 & deg)。

二氧化锰降硫焙烧行为分析

用硫还原氧化锰矿，反应属于多相氧化还原反应。单质硫在119℃开始熔化，到445℃时由液态变为气态，反应过程复杂。当温度低于445℃时，二氧化锰与单质硫首先发生固液反应，因此二氧化锰在体系中的转化过程如表3所示。从表3可以看出，MnO2容易还原，首先还原成Mn2O3，然后还原成Mn3O4，并且随着反应的进行，Mn3O4直接转化成MnS。从式(5)和式(6)可以看出，反应生成MnS比直接转化成MnO更容易，在较低的温度范围内(t < 752.8k)，MnS不能继续与Mn3O4反应。因此可以推测，在低温下(t < 752.8k)，产物中的锰相主要以MnSO4和MnS的形式存在；随着煅烧温度升高到752.8K以上，中间产物MnS和未反应的Mn3O4继续反应形成MnO，如式(8)所示。从式(7)可以看出，在所有温度范围内都容易生成MnSO4，温度的升高不利于MnSO4的生成。因此，当煅烧温度高于752.8K时，煅烧产物中的锰主要以MnSO4和MnO的形式存在。

3结果和讨论

首先以1#锰矿为研究对象，重点考察了焙烧温度、焙烧时间和还原剂配比对锰浸出率的影响，从而确定氧化锰矿硫基还原焙烧的最佳工艺条件。1号锰矿粒度- 0.074mm，粒度含量80%以上。

3.1焙烧温度对锰浸出率的影响在还原剂配比S/Mn = 0.43(摩尔比)、焙烧时间30min的条件下，研究了焙烧温度对锰浸出率的影响，实验结果见图1。图2是不同煅烧温度下每种煅烧产物的XRD图。从图1可以看出，当焙烧温度从350℃提高到500℃时，锰的浸出率从77.50%明显提高到93.12%，进一步提高焙烧温度对锰的酸浸率影响不大。当焙烧温度在350 ~ 400℃之间时，焙烧渣稀酸浸出过程中会产生明显的刺激性气体(即H2S)。随着焙烧温度的升高，浸出过程中产生的硫化氢气体明显减少。当温度升至550℃左右时，酸浸过程中不会产生硫化氢气体。从图2可以看出，在350 ~ 450℃时，煅烧产物中有明显的MnS和MnSO4的衍射峰，而MnO的衍射峰不明显。因此，推测低温煅烧产物中锰主要以MnS和MnSO4的形式存在。随着煅烧温度的升高，MnS的衍射峰逐渐减小，在550℃时完全消失，并开始形成明显的MnO衍射峰。当温度高于550℃时，煅烧产物中的锰主要以MnO和MnSO4的形式存在。

3.2还原剂配比对锰浸出率的影响在焙烧温度为550℃，焙烧时间为30min的条件下，研究了还原剂配比(S/Mn摩尔比)对锰浸出率的影响，实验结果见图3。从图3可以看出，随着S/Mn摩尔比的增加，锰的浸出率先增加后保持不变。当还原剂的比例较低时，体系中的四价锰不能被完全还原转化为二价锰，只能将锰的二价氧化物溶解在稀硫酸中。因此，当硫与锰的摩尔比低时，锰的浸出率低，当还原剂的比例增加时，锰的浸出率增加。当S/Mn摩尔比增加到0.50时，体系中的四价锰基本完全转化，锰的浸出率趋于最大值，为95.36%。

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3.4应用实例为了检验该技术在不同类型锰矿中的普遍适用性，选择2#和3#锰矿进行了硫还原焙烧-酸浸工艺试验，试验结果见表4。从表4可以看出，3号氧化锰矿的浸出率较高，在优化的工艺条件下最高可达95.90%。因此，可以看出该技术同样适用于软锰矿/褐锰矿。但在相同的工艺条件下，2#锰铁矿石中锰的浸出率明显低于1#和3#矿石，只能达到70%左右。主要原因是2号锰矿中部分以单体二氧化锰形式存在的锰容易被硫还原，被稀酸溶解，而赤铁矿中部分具有类质同象的锰矿难以被还原，所以溶解率相对较低。

4结论

1)在不同的焙烧温度下，由于反应机理的不同，焙烧产物差异很大。当温度低于753K时，煅烧产物主要以MnS和MnSO4的形式存在。当温度高于753K时，煅烧产物主要以MnO和MnSO4的形式存在。2)以硫为还原剂，密闭条件下还原焙烧氧化锰矿，优化工艺参数为:焙烧温度550℃，焙烧时间10min，S/Mn摩尔比0.50。在此条件下，锰的浸出率为95.36%。3)氧化锰的硫基还原反应可以在低温下进行，反应速度快。与传统碳基还原焙烧相比，可获得更高的锰浸出率，明显降低生产能耗，实现低品位氧化锰矿低耗、高效、清洁的加工利用。