摘要：重金属冶炼过程中会产生大量废渣,大多属于危险固废。随着国家对涉重企业生产环保政策日益完善,冶炼废渣的处理已经成为企业可持续发展的共性问题。针对铜、铅、镍冶炼工艺的技术特点,在调研和文献的基础上,通过分析各类冶炼渣的特点、性质和处理技术,总结了重金属冶炼渣处理存在的问题及技术发展方向。

关键词:重金属；废渣；热解；综合利用；

有色重金属冶炼渣的特性及处理技术

赵郑敏翠徐东

西安建筑科技大学冶金工程学院陕西汉中锌业有限公司商洛冶炼厂陕西锌业有限公司

摘要:重金属冶炼过程中会产生大量的冶炼废渣，其中大部分属于危险固体废物。随着国家涉及重金属冶炼企业的环保政策日益严格，冶炼废弃物的处置成为企业可持续发展的共同难题。针对铜、铅、镍等重金属冶炼工艺的技术特点，在调研和查阅文献的基础上，通过分析各种冶炼渣的特性、性质和处理技术，总结了重金属冶炼渣处理存在的问题和技术发展。

近年来，我国重金属冶炼规模迅速扩大，技术水平不断提高，产量逐年增加。2016年中国铅产量达到467万t[1]，精铜产量844万t[2]，精镍产量42万t[3]。在金属冶炼过程中，会不同程度地产生各种废渣。其中，重金属冶炼渣是一种有害固体废物，含有大量有价金属，是重要的二次资源。但由于成分复杂，有价金属难以综合回收，且会对环境造成严重污染等。，近年来治疗效果不理想。与一般固体废物相比，重金属冶炼废物具有以下特点:(1)成分复杂。它不仅含有有价金属，还含有一些有毒元素，因此需要考虑废渣的特性，选择合理的回收工艺。(2)处理过程中可能产生二次污染。应同时考虑处理技术的先进性和经济性，尽可能避免或减少二次污染。(3)堆渣量巨大。随着矿产资源的短缺，冶炼渣的利用是缓解资源短缺的有效措施。

面对日益严峻的环境污染和资源短缺，重金属冶炼废渣的处理已成为有色金属行业亟待解决的共同问题。主要介绍了铜、铅、镍冶炼渣的来源，冶炼过程中产生的冶炼渣的特性以及相应的处理技术。

1重金属废渣的来源和特性

冶炼渣是指火法冶炼过程中获得的粗金属或冰铜，以及粗金属精炼过程中产生的炉渣。一般由各种氧化物组成，并伴有少量硫化物和氟化物等。炉渣中不仅含有有色重金属和稀有金属，还含有砷等有毒元素。

1.1铜冶炼渣

铜冶炼渣主要产生于铜精矿的冰铜冶炼过程。炉渣的主要成分是铁(30% ~ 40%)和二氧化硅，还含有铜、镍、钴、金、银等有价金属和氧化钙、氧化铝等氧化物以及少量氧化镁。据统计，我国每年产生400-500万吨铜渣，至今已累计数万吨[4]。铜渣的矿物成分主要是铁橄榄石、磁铁矿和脉石形成的玻璃体。铜主要以辉铜矿(Cu2S)、金属铜和氧化铜的形式存在，铁主要以硅酸盐的形式存在[5]。

1.2铅冶炼渣

高炉、底吹炉、烟化炉、反射炉、浮渣处理炉等产生的炉渣统称为炼铅炉渣，其中含有铅、锌、铬、砷等具有回收利用价值的元素。铅冶炼炉渣通常由各种氧化物组成，例如FeO、SiO2、CaO、Al2O3、ZnO、MgO及其化合物、固溶体、低共熔混合物以及硫化物和氟化物。虽然铅渣的成分因原料和冶炼工艺的不同而不同，但基本上在以下范围内波动:Fe: 17% ~ 31%，Cao: 10% ~ 25%，Zn: 3% ~ 20%，Pb: 0.5% ~ 5%，Al2O3: 3% ~ 7%，MgO: 1% ~ 5%。炼铅渣产量大、成分复杂、有价金属含量低、处理难度大。

1.3镍冶炼渣

镍冶炼渣是在火法镍冶炼的造锍吹炼过程中产生的。炉渣中含有铁、镍、铜、钴等有价金属。镍冶炼渣通常由FeO、SiO2和少量CaO、MgO、Al2O3等组成。属于FeO-SiO2-CaO(MgO)三元渣系。铁主要以铁橄榄石的形式存在。资料显示，每生产1吨镍，约排放6 ~ 16吨镍渣，累计存量数千万吨。镍冶炼渣的特点是出渣量大，有用成分回收效率低。

2冶炼废渣处理技术

根据废渣的理化性质，目前国内废渣处理技术主要可分为:火法处理、湿法浸出、直接利用和稳定化/固化。

表1总结了每种方法的优缺点。

表1不同处理技术的比较

由于铜渣中含有铜和大量的铁，近年来的研究主要集中在铜的回收上，其次是铁、锌和银的回收。但由于铜渣中的硅、锌、铅等元素高于炼铁原料的投料标准，且铁在铜渣中主要以铁橄榄石的形式存在，因此很难直接利用铜渣中的铁。铜冶炼渣处理技术主要包括火法稀释、湿法提取和选矿。

热解稀释

火稀释的目的是降低铜渣中铜的含量，通过还原Fe3O4降低炉渣的密度、粘度和熔点，促进炉渣与冰铜完全分离。炉渣中的其他金属元素可通过烟化和湿法浸出回收。常见稀释方法见表2[7]。

表2铜渣火稀释的常用方法

湿法浸出主要是利用浸出剂从渣中浸出铜，达到回收铜的目的。按浸出方式可分为直接浸出和间接浸出[7]。直接浸出包括硫酸化浸出、氯化浸出、氨化浸出和生物浸出。

孙颖[11]和孙建军[12]用硫酸从铜渣中浸出铜，铜的浸出率分别为69.7%和91.2%。铜渣氯化浸出可分为氯浸出和氯盐浸出。氯浸出的主要过程是氯溶解和渣中含铜相浸出[13]。R. Nadirov等人[14]采用氨化浸出法处理铜渣，锌和铜的回收率分别为81.16%和56.48%。微生物浸出是利用一些微生物将不溶性硫化物转化为可溶性硫酸盐，实现有价金属与有害成分的分离。

间接浸出包括氧化或硫酸化焙烧-浸出、还原焙烧-氨化浸出、氧化焙烧-浸出-电积、酸浸-萃取等[15]。

焙烧酸浸利用铜渣中的铜、镍、钴、锌等金属矿物在加压下被氧气氧化溶解在稀硫酸中的原理；硫酸化焙烧-酸浸经历硫酸化焙烧、硫酸盐分解、硫酸浸出三个步骤[16]。

E.Rudnik等人[17]对转炉铜渣进行还原焙烧，然后进行氨浸，实现铁与铜、钴的分离。

刘媛媛等[18]选用硫酸-双氧水浸出奥斯麦特电炉缓冷渣，P204和硫酸作为萃取剂和反萃剂。铜和锌的回收率分别为84.97%和96.47%。

湿法提取技术可以弥补能耗高、污染严重、难以应用于低品位铜渣的缺点，还具有回收价值高、选择性好的优点。但浸出剂用量大，生产流程长，可能导致固液分离和后续废水处理困难。

矿物加工技术

根据渣中各相的亲水亲油性质、磁性及密度差异，可通过浮选、磁选、重选等方法分离富集有价金属[19]。浮选法主要用于从铜渣中回收铜，磁选可分离铁精矿，重选法适用于处理有用矿物与脉石密度差异大的矿石或其他原料。赵春燕[20]选择缓冷-浮选工艺从渣中回收铜，最终获得铜精矿品位18.81%，回收率92%。

河南豫光金铅股份有限公司[21]采用浮选法从铜底吹熔炼渣中回收铜，获得含铜22.89%的铜精矿。生产实践表明，采用浮选法处理铜底吹熔炼渣可以获得满意的生产指标。

此外，贵溪冶炼厂炉渣选矿车间每年可从铜冶炼炉渣中回收铜8000t，实现了尾矿含铜0.24%的良好目标[22]；大冶炉渣选矿机采用& ldquo两级-闭路破碎、两级研磨和两级分离& rdquo诺兰达渣经工艺处理，金、银富集在铜精矿中。铜、金和银的回收率分别达到94.18%、80.67%和69.89%。澳大利亚爱莎山矿业公司采用浮选法处理铜转炉渣，尾矿含铜0.62%。Kennecott矿业公司对诺兰达炉渣进行处理，实现了铜回收率95%，尾矿含铜0.42%的技术指标[23]。菲律宾PASAR铜渣选矿厂采用选矿方法，以水淬渣处理缓冷渣，获得了铜精矿品位25.63%，尾矿含铜0.32%的良好生产指标。

与传统的贫化法相比，选矿铜渣的处理不仅能耗低、环境污染小、富集比大、对渣型要求低，而且尾矿含铜量少(0.2% ~ 0.4%)、粒度细、含铁量高。但尾矿中的硅含量应加以控制，否则很难在炼铁工业中得到利用。此外，它还有设备大、一次性投资大、占地面积大等缺点，只适合处理硫化铜渣。

2.1.4选冶结合

浮选适用于硫化矿物，氧化铜渣难以回收。磁选适用于磁性铁矿物，铁以铁橄榄的形式回收比较困难。因此，采用了多种技术& ldquo分享& rdquo经常达到综合回收铁和铜的目的。

罗杰[24]选择& ldquo浮选-高温还原焙烧-磁选& rdquo从云南某铜渣中回收铜、银、铁和锌。浮选精矿铜和银的回收率分别为35%和30%。焙烧磁选铁精矿品位72%，铁回收率89%，粉尘中锌回收率96%。徐东等人[25]采用了& ldquo高温还原焙烧-磁选& rdquo该工艺从铜渣中回收铁，获得品位91.10%、金属化率94.27%的金属铁粉。郑鹏[26]采纳了& ldquo直接还原-湿法磁选& rdquo该工艺从铜冶炼尾矿中回收铜和铁，铜和铁的回收率分别为90.56%和70.23%。郭秀坚等[27]选定& ldquo转底炉直接还原结合研磨分离& rdquo从工艺贫化的铜渣中回收铁，铁的回收率约为90%。

2.2铅冶炼渣的处理技术

炼铅渣回收的主要对象除铅外，还有锌、金、银和一些零散金属。铅冶炼渣的处理方法主要有火法冶金、湿法冶金和选冶结合。

热解处理

烟火处理是将铅渣和铅精矿混合熔炼，使铅进入粗铅，其他金属在还原熔炼时富集。铅渣处理方法分为铅渣还原熔炼和液态高铅渣还原熔炼；前者主要采用高炉熔炼，后者又可分为水平还原法、电焦还原法和侧吹还原法。此外，还有烟熏处理技术。

范燕青等人[28]用煤对底吹炉生产的高铅渣进行了还原试验，发现渣中铅含量小于2%。

水平还原法是将液态高铅渣送入水平还原炉，与天然气和辅料混合，恒温熔化。河南豫光金铅公司[29]采用液态高铅渣直接还原工艺，降低了铅冶炼的能耗和污染，粗铅冶炼回收率达到98.5%。

液态高铅渣在竖炉中与焦柱发生两次还原反应，生成粗铅和炉渣，炉渣可用于烟化炉中回收锌、锗、铟等金属[30]。

济源金利冶炼有限公司与中国恩飞工程技术有限公司[31]联合开发& ldquo氧气底吹-侧吹直接还原& rdquo铅冶炼新工艺冶炼回收率达97%以上。同时出渣量小，渣中锌含量高，有利于烟化炉锌的回收。

株冶、吉杰冶炼厂和会泽铅锌矿用发烟挥发法处理铅高炉渣取得了良好的效果，铅挥发率分别为75% ~ 80%、94% ~ 95%和90% ~ 96%。沈阳冶炼厂采用发烟法处理高硅高钙铅渣，铅和锌的回收率分别为94.89%和85.4%。

火法处理具有工艺简单、回收效果好的特点，但工作环境恶劣、污染物排放量大、能耗高。

湿处理

铅渣与浸出剂混合后，渣中的有价成分或有害杂质进入溶液，实现有价金属的回收。湿法处理主要用于从铅渣中回收铅、铟、金、银和一些分散金属。常用的回收方法主要有酸法、碱法、氯化法和微生物浸出法。

舒等[32]用硝酸和氯化钠的混合溶液浸出铅渣，然后用草酸钠沉淀，煅烧制备新的PbO。

碱浸是利用铅渣中的铅能溶于碱性溶液而铜不溶的原理，将铅和铜从铅渣中分离出来。包军等人[33]采用了& ldquo烧碱浸出-净化-碳酸化沉淀-煅烧& rdquo氧化铅由工艺铜浮渣生产，碱浸后的富铜浮渣可用于生产硫酸铜。

Mohammad Hasan等人[34]分析了通过氯化浸出从铅渣中回收铅的可行性，发现在较好的工艺条件下，铅的回收率高达96%。

郭等[35]采用微生物浸出法从铅锌冶炼渣中浸出Cu、Zn、In和Ga元素，结果表明浸出率分别为95.5%、93.5%、85%和80.2%，铅和银富集在渣中。微生物浸出法对反应条件要求高，菌种难以驯化，浸出时间长，浸出率低，在实践中很少使用。

除上述实验室研究外，湿法处理技术也应用于实际生产。如贵溪冶炼厂采用氯化浸出法生产氯化铅。贵阳冶炼厂采用湿法处理铅渣生产金属铅，铅回收率达97% ~ 98%。吉杰冶炼厂盐酸浸出氧化渣中锡和铅的回收率分别为95% ~ 96%和99%。

湿法处理技术虽然可以实现有价金属的综合回收，但会消耗大量浸出剂，产生大量废酸，导致废水处理成本高。当处理具有高杂质元素如硅和铁的炉渣时，目标金属的浸出率低，并且可能难以从液体中分离固体。

2.2.3选冶结合

邹志强[36]使用重选-浮选-浸出的方法从云南的高炉渣中回收铅。重选-浮选后，铅品位为40%，回收率为50%。肖俊辉等人[37]利用云南某铅锌矿尾矿，采用硫酸浸锌-渣重选铅分离工艺从尾矿中回收锌和铅。结果表明，锌的浸出率达到97.02%，重选后铅精矿品位为45.68%。杨惠芬等[38]采用煤基直接还原-磁选工艺从某铅渣中回收铁，获得品位为93.68%、回收率为77.59%的金属铁粉。此外，还有磁化焙烧-弱磁选[39]、转底炉熔炼-磁选[40]等方法。

选冶联合工艺吸收了选冶的优点，具有金属回收率高、污染小、能耗低的优点，但缺点是回收流程长。

2.3镍冶炼渣的处理技术

目前，我国除暂时难以利用的氧化镍矿、硅酸盐镍矿、红土镍矿和贫矿外，已探明的大型硫化铜镍矿床大部分已被开发利用，储量逐年减少。近年来，中国的镍资源对外依存度已经达到80%[41]。因此，利用镍冶炼渣可以有效缓解我国镍资源的短缺。现有的镍冶炼渣综合利用方法包括回收有价金属、生产微晶玻璃和生产建筑材料。

2.3.1有价值金属的回收

镍渣含有约40%的铁和少量有价金属，如镍、铜和钴。目前常用的回收镍、铜、钴的方法有选择性还原法和酸浸法。常用的铁回收方法包括熔融还原、直接还原和磁选[42]。

潘健等[43]采用选择性还原-磁选技术富集镍渣中的镍和铜，结合磨矿-磁选方法，镍、铜和铁的回收率分别为82.20%、80.00%和42.17%。镍渣经酸浸可得到硫酸镍、硫酸钴和硫酸铜的粗品。

郭亚光等人[44]研究了通过熔融还原工艺从镍提取尾矿中提取铁。结果表明，在较佳条件下，金属化率为97.01%，铁回收率为96.58%。陆等[45]选择直接还原和磁选的方法对镍渣进行提铁试验，结果表明铁的回收率达到89.80%。张等[46]对镍铁渣的磁选-常压酸浸浸出进行了探索，发现用碳酸钠焙烧尾矿时，Ni的浸出率为91.5%，Cr的浸出率为94.1%。

还原-磁选相对于铁能富集镍和铜，但还原产物分离效果差，S、P含量高。湿法工艺简单易操作，但含重金属的废酸、废水、废渣处理困难。熔融还原法铁回收率高，所得产品可直接用于电炉炼钢，但能耗高；直接还原法热能利用效率高，生产成本低；磁选的缺点是分离效果差。

玻璃陶瓷的制造

微晶玻璃是一种含有大量微晶相和玻璃相的多晶固体材料，广泛应用于国防、化工、冶金等领域。利用镍渣制备微晶玻璃也是近年来的研究热点。周琦等人[47]以富铁镍渣和煤粉为主要原料制备了R2O-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃。制备的微晶玻璃致密，还原铁质量好。北京科技大学高[48]以金川二次镍渣为主要原料，采用浇注法制备微晶玻璃，并添加适量的助熔剂和澄清剂，获得高强度的微晶玻璃。用镍渣制备微晶玻璃时通常会引入化学试剂或高纯矿物，因此如何提高镍渣的含量是今后的研究方向。

2.3.3建材生产

在建筑材料方面，镍渣可用于混凝土制备、地下填充材料、矿物掺合料、水泥和建筑砌块。杨志强[49]和李克庆[50]研究了以镍渣为原料制备矿山充填凝胶。结果表明，镍渣可以替代水泥生产矿山充填材料。王朝霞[51]分析了镍铁渣作为水泥混合材的可能性，发现其在水泥生产中只能作为掺杂剂少量添加。龚建贵等人[52]对内蒙古某大型RKFE镍铁生产厂的镍渣进行了考察和测试，认为将镍渣粉与矿渣粉按一定比例混合是一种很好的方法。唐天骄[53]比较了用镍渣代替天然砂制备的混凝土和普通混凝土的性能。结果表明，镍渣符合建筑用砂的各项指标要求。利用镍渣生产建筑材料，很好地利用了有色冶金废渣，既节约了生产成本，又符合冶炼废渣处理的原则。使用时应避免环境问题。

3问题和前景

(1)废渣综合利用率和处理水平低。

大部分研究侧重于单一元素的回收，应考虑最大限度地综合回收多种有价元素。

(2)处理技术种类繁多，但还不够完善。

大多数实验室研究没有考虑经济成本，导致工业化程度低。同时，由于工业实践中应用的一些技术不成熟，仍有大量废渣不合理排放。

(3)现有技术对冶炼废渣的有效处理能力不足。

国家应加强相关法律法规建设，建立健全重金属炉渣处理管理的长效机制，使重金属冶炼炉渣的处理更加合理合法；此外，应加强冶炼技术的研究，在冶炼过程中最大限度地利用矿石，减少冶炼废渣的排放。同时，企业要充分考虑相关技术的先进性和实用性，加强相关冶炼企业之间的合作，使冶炼废渣尽可能集中处理。

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