本文作者：李光辉 贾志鹏 张元波 姜 涛 单位：中南大学资源加工与生物工程学院
我国铁矿资源丰富，但贫矿多，富矿少，复杂矿和难选矿多。含锡复杂铁矿是典型的难选矿石，国外储量较少，而我国含锡铁矿资源丰富，主要集中在内蒙古、湖南、广东、广西、云南等地区。这类矿石一般铁品位30% ~ 55%，锡品位0.2% ~ 1.2%，均达到工业开采品位。内蒙古黄冈地区铁锡矿资源储量大，富含铁、锡、锌、钨、砷等金属元素[1-6]。随着易选易冶铁矿资源的日益减少，研究开发新的含锡复杂铁矿综合利用方法具有重要的现实意义。针对这类矿产资源的综合利用，许多学者做了大量的研究[1，6-16]。结果表明，选矿工艺一般采用重选、磁选和浮选相结合，但得到的含锡铁精矿不能满足高炉炼铁原料的要求(Sn < 0.08%)。焙烧和氯化焙烧主要适用于处理锡中矿和贫锡精矿，能耗高，造成SO2和氯气的严重环境污染。还原熔炼法虽然对原料适应性强，但难以实现锡铁的有效分离，能耗也高。煤基直接还原技术可以获得供电源炉生产用的金属化球团(DRI)，但该方法存在焙烧时间长、能耗高、生产率低、成本高等问题，目前尚未在工业生产中应用。因此，这种含锡铁矿资源一直没有得到大规模的开发利用。自2004年以来，中南大学开发了以无烟煤或焦炭为还原剂的链篦机-回转窑弱还原焙烧含锡铁矿球团综合利用新工艺。脱锡效果好(焙烧产物中残留锡含量小于0.08%) 2.CO还原铁和锡氧化物的行为分析。研究发现，锡的还原挥发主要集中在预热球团入窑后的加热阶段(即900 ~ 1050℃)，而锡在加热过程中的具体挥发行为没有深入研究。本实验以CO和CO2的混合气体为还原介质，主要研究了CO还原含锡铁精矿脱锡的行为，旨在进一步优化新工艺的加热系统，促进该工艺的工业化进程。
1原材料特性和测试方法
1.1原料特性试验用铁精矿取自内蒙古黄冈矿业公司，其主要成分及含量见表1。从表1可以看出，该铁精矿中TFe含量为65.70%，其中FeO含量为28.09%，表明该矿石属于典型的磁铁矿。杂质锡含量为0.26%，超过高炉冶炼要求(< 0.08%)。根据文献[6，11，13]，铁精矿中锡石常以三种形态存在:不规则单体颗粒、嵌在磁铁矿中的细粒包裹体或沿磁铁矿边缘的不规则嵌体。磁铁矿中锡的含量是用电子探针测定的[6]。结果表明，磁铁矿中的锡大多为细粒锡石包裹体，这是单一磨矿方法难以将锡与铁分离的主要原因。
1.2试验方法还原试验中使用的装置如图1所示。所用气体的纯度为:N2 > 99.99%，CO2 > 99.99%，CO > 99.99%。还原试验的主要步骤如下:1)刚玉瓷舟(80毫米×20毫米；10毫米&次；10mm)放入石英管中至指定位置(样品只放在瓷舟中间4cm处)。2) N23min，流量4L/min。3)将石英管慢慢推到已经加热到目标温度的水平管式炉的某个位置。4)点燃出口处的烟气，将CO2调节至所需流量，关闭N2，将CO调节至所需流量，并开始计时。5)还原后，首先停止引入CO，然后关闭CO2，同时引入N2。然后慢慢取出石英管，保持石英管中的N2流量为4L/min，冷却至室温(约25min)。6)石英管冷却至室温后，停止通入N2，取出刚玉瓷舟，称重，然后采集样品。
[6]
工艺矿物学研究表明，含锡铁精矿中铁主要以Fe3O4形式存在，锡主要以SnO2形式存在。文献分析表明[6，12-13]，锡石和氧化铁的还原是从高价到低价，即。文献[2，6，12-13]表明，在高温弱还原气氛下，SnO2的主要反应如式(6)所示，SnO在高温下蒸气压大，会以气态SnO的形式挥发到气相中；在高温强还原气氛下，由于铁和锡氧化物的标准吉布斯自由能非常接近，很容易同时被还原成金属铁和锡。由于铁和锡之间的强亲和力，一旦形成锡铁合金，就很难实现铁和锡的有效分离。文献[2，6，12-13]中指出，为了有效地分离锡和铁，需要控制合适的气氛和温度条件，使得SnO2仅被还原到SnO阶段，而氧化铁被还原到FeO阶段。在高温下，SnO以气体形式挥发，而Fe主要以FeO形式存在。
3测试结果和讨论
本研究采用高纯CO和CO2混合气体作为还原介质，通过控制还原焙烧时间、还原焙烧温度和CO气体含量，获得最佳锡铁分离条件。
3.1预氧化试验工业生产中，拟采用链篦机-回转窑弱还原焙烧含锡铁精矿球团预氧化工艺。预氧化的目的是在预氧化球团中产生微晶连接，增强入窑球团的强度，减少窑内粉料量。在还原温度为950℃，CO体积浓度为50%，还原时间为60min的条件下，将预氧化温度固定在920℃，时间为10min，研究了预氧化对含锡铁精矿球团还原的影响。测试结果如表2所示。从表2可以看出，非预氧化球团的还原焙烧效果好于预氧化球团。非预氧化球团还原焙烧产物中残锡含量降低到0.037%，锡挥发率为86.71%，而预氧化球团还原焙烧产物中残锡含量为0.20%，锡挥发率仅为28.88%。可见，预氧化不利于除锡。原因如下:预氧化球团首先按照式(3)反应，然后发生式(4)的反应。然而，预氧化的颗粒不利于气体扩散，因为它们的Fe2O3结晶更好，结构相对致密且孔隙率低，这导致SnO2和CO之间不利的接触，以及式(6)的反应不充分。式(4)的反应主要发生在预氧化球团的还原过程中，球团在预热阶段没有Fe2O3的结晶过程，孔隙率高，有利于反应式(6)的发生。以下测试是在没有预氧化的情况下进行的。
3.2焙烧时间试验控制还原介质中CO的体积浓度为50%，固定焙烧温度为950℃。研究了焙烧时间对含锡铁精矿球团还原的影响，结果如图2所示。从图2可以看出，在此焙烧时间范围内，球团矿脱锡效果明显，球团矿残锡量均低于0.08%。球团矿中残留锡含量和锡挥发率在20～30min内变化较大，30min后变化不大。这是因为当CO气体进入球团进行反应时，球团外层的锡石首先被还原成SnO并挥发。随着反应时间的延长，还原反应逐渐向内层进行。焙烧时间为30min时，残留锡含量为0.043%，锡的挥发率达到85.58%。当焙烧时间进一步延长时，锡的挥发率增加不多。从以上试验结果来看，延长时间可以提高锡的挥发率，但在实际生产中并不显著。最佳还原时间为30分钟左右。
3.3焙烧温度试验控制还原介质中CO的体积浓度为50%，固定焙烧时间为30分钟。研究了焙烧温度对含锡铁精矿球团还原的影响，结果如图3所示。从图3可以看出，在这个焙烧温度范围内，球团的脱锡效果发生了明显的变化。随着温度的升高，产物中残留锡含量先降低后升高，锡的挥发率先升高后降低。当温度为875 ~ 925℃时，二氧化锡被还原成氧化锡并挥发。但随着温度的升高，少量锡石逐渐还原为金属锡，在一定程度上影响了氧化亚锡的挥发效果，降低了锡的去除率[4]。焙烧温度为925℃时，产品中残留锡含量最低，达到0.031%，锡的挥发率最高，达到88.88%。因此，最佳焙烧温度为925 ~ 950℃。
3.4还原气氛试验确定焙烧温度为950℃，焙烧时间为30min，并研究了还原介质中CO含量对含锡铁精矿球团还原的影响。结果如图4所示。从图4可以看出，在CO体积浓度为35% ~ 80%的还原气氛中，球团脱锡效果明显。随着还原气氛的增强，产物中残留锡的含量先降低后升高，锡的挥发率先升高后降低。从氧化锡还原的热力学图[4]可以看出，当温度为1223K时，SnO的稳定CO平衡浓度范围为13% ~ 17.5%。在实际还原过程中，球团中的实际CO浓度远低于还原气相中的浓度。当还原气相中CO的体积浓度为35% ~ 80%时，球团中CO的实际浓度接近SnO稳定存在所需的气氛条件。因此，当CO体积浓度为35% ~ 80%时，球团脱锡效果相对明显。当CO的体积浓度为40%时，产物中残留锡含量最低，达到0.039%，锡的挥发率最高，达到85.94%。
4结论
1)含锡铁精矿脱锡主要发生在弱还原阶段，焙烧温度、焙烧时间和还原气相中CO浓度是影响脱锡效果的主要因素。2)预氧化球团的结构比非预氧化球团更致密，不利于后续弱还原过程中锡的挥发和脱除。3)在含锡铁精矿球团不进行预氧化的条件下，最佳条件为:焙烧温度925 ~ 950℃，焙烧时间30min，还原介质中CO的体积浓度为40% ~ 50%。在上述条件下，锡的挥发率达到88.88%，还原球团中残留锡含量为0.031%，远低于工业生产要求的最低锡含量(Sn < 0.08%)。
