本文作者：李敏 张厚安 谭香玲 聂小武 单位：湖南铁路科技职业技术学院 湖南大学 厦门理工学院
骨头是人体中最坚硬的组织。天然骨是一种具有梯度结构的纳米多孔复合材料，具有良好的生物力学性能[1]。由于大量的生理性疾病如骨折和骨损伤，自体骨和同种异体骨已被广泛用作修复骨损伤、骨缺损和软骨的植入材料。然而，骨移植物来源有限、骨供区并发症、免疫排斥和疾病传播等问题限制了其应用[2-4]。因此，目前生物医学工程学家对骨组织修复的支架材料进行了大量的研究，希望获得优良的骨生物材料。羟基磷灰石是生物硬组织的主要无机成分，不仅具有良好的生物相容性，还能诱导骨生长。植入生物体内后，细胞粘附、拉伸，形成骨基质胶原，再矿化形成骨组织。但单纯使用HA作为生物体的承重构件，存在弹性模量高、脆性大等力学性能不理想的问题[5-8]。纳米二氧化钛具有很高的生物活性、杀菌、抗菌和增强作用1.1制备多孔HA/TiO2陶瓷材料HA粉末(平均粒度为12 μm；m)、TiO2粉末(粒径小于100nm)按一定比例(见表1)配制成陶瓷浆料，加入聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和硅溶胶作为粘结剂或消泡剂，选用聚氨酯模板，用有机泡沫法将配制好的浆料均匀涂覆在模板的孔筋上，制成样品，在真空空烘箱中烘干；将干燥后的样品高温烧结，得到多孔HA/TiO2材料。。因此，可以模仿天然骨梯度机制进行结构设计，将HA与生物活性材料复合制备高性能复合材料。本实验以聚氨酯为造孔模板，采用有机泡沫法和高温烧结工艺制备了多孔HA/TiO2陶瓷材料。讨论了物相、烧结工艺、密度、孔隙率、孔结构、PVB和二氧化钛含量对材料性能的影响。
1实验过程
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1.2性能测试相位鉴定采用:D/max2550 18KW旋转靶x射线衍射仪。使用KYKY2800扫描电子显微镜(SEM)分析表面形貌。孔隙率用压汞仪测量，力学性能用RGM-100全数字电子万能材料试验机测量。
2实验结果及分析
2.1多孔HA/TiO2陶瓷的相和孔分布图1显示了样品2(TiO2含量为2%)的烧结HA/TiO2陶瓷的XRD图。可以看出聚氨酯模板已经完全分解挥发，样品主要是HA和TiO2相，但含有少量烧结时分解或合成的CaO、SiO2、Ca2SiO4等杂质相。测得多孔HA/TiO2 _ 2的孔隙率为70% ~ 92%，其孔径如图2所示。陶瓷坯体中有两种孔隙:300 ~ 1000 &μ；m约为50-300μ；m通过毛孔。孔径大于300微米m孔主要是聚氨酯模板分解形成的；50 & mum周围的小洞主要是PVB燃烧形成的。同时在宏观孔中可以看到小孔的连通形态，孔的贯通分布，有利于细胞和组织的生长和营养物质的运输。此外，孔隙率和孔径也符合天然骨替代材料的要求2.3含量对陶瓷气孔率的影响在本实验材料的制备过程中，粘结剂的加入不仅起到了粘结作用，增强了样品坯体的成型效果，而且由于其在烧结过程中的挥发，还起到了成孔作用，特别是材料中的小孔。聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作为粘结剂和造孔剂，其含量对陶瓷材料孔隙率的影响如图5所示。随着PVB含量的增加，烧结样品的孔隙率增加，浆料的粘度增加，使附着在聚氨酯模板上的浆料易于固化成型，避免浆料堵塞，材料的孔隙率因后续烧结挥发而提高。从图5可以看出，烧结后不同样品的孔隙率随PVB含量的变化趋势相似。。
2.2烧结温度对烧结体密度的影响张厚安等[5]研究了HA在低温烧结时的性能。1000℃烧结密度明显低于1200℃，烧结温度过低，陶瓷密度降低。在1200℃烧结时，陶瓷体的力学和强度性能可以满足人体骨骼的要求。本实验将材料分别在1100℃、1200℃和1300℃下烧结，探究材料在不同温度下的性能，并对不同保温时间进行对比研究。造孔剂PVB在热分解前加热至100℃，在200 ~ 240℃时几乎完全分解。聚氨酯的热分解开始于170 ~ 200℃，当温度达到300℃左右时，聚氨酯实际上已经分解了2.4 TiO 2含量对复合材料力学性能的影响。羟基磷灰石复合支架材料用于替代和修复人工骨材料时，不仅需要具有合适的多孔结构，还需要具有与天然骨相匹配的力学性能。样品在1200℃烧结，并测试支架材料的力学性能。图6显示了TiO2含量对复合材料抗压强度的影响。从图6可以看出，TiO2颗粒具有增强作用，增加TiO2的含量可以提高材料的强度，最佳含量为5%。此时支架的抗压强度为4.1MPa(而材料的弹性模量约为245MPa)，接近天然骨(松质骨，年龄20-30岁)的抗压强度(4-12 MPa)和压缩模量(100-500 MPa)。但增加TiO2 _ 2的含量会增加材料的脆性(如图7所示)，使材料的力学性能下降，达不到替代骨支架材料的要求。。如图3所示，烧结温度曲线从室温缓慢升至300℃，以避免因温度上升过快，聚氨酯和PVB快速分解产生的气体导致陶瓷样品开裂或断裂，保温30分钟，使聚氨酯和PVB充分热解排出。在500℃和800℃保温30分钟，可以使烧结体更好的成型，保证气孔的质量。不同温度和保温时间下陶瓷体(样品3烧结后)的相对密度曲线如图4所示。从图4可以看出，1100℃烧结由于温度低，不能完全烧结，样品的密度远低于较高温度烧结的样品；当烧结温度为200℃时，密度最高。随着温度继续升高，烧结密度会再次降低。在相同温度下烧结时，随着保温时间的延长，样品的相对密度先增大，超过3小时后又减小。因此，合适的烧结工艺是在1200℃保温3h(以下实验数据是烧结后确定的)。
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3结论
1)烧结工艺影响陶瓷材料的密度。以聚氨酯为造孔支架模板，将有机泡沫法制备的样品在1200℃下烧结，保温3h，可制备多孔HA/TiO2陶瓷材料。2)多孔HA/TiO2陶瓷材料具有300 ~ 1000μ；m约为50-300μ；m通过气孔，这有利于细胞和组织的生长及营养物质的运输。3)HA/TiO2陶瓷的孔隙率随着PVB含量的增加而增加；TiO _ 2具有增强作用，随着其含量的增加，材料的抗压强度提高。但过高的TiO _ 2含量会增加其脆性，最佳含量为5%。此时其力学性能接近人体松质骨。
