选择溶解的理论依据 选择溶解是化学物相分析方法分离试样中不同矿物的主要手段。为了分离试样中的各种矿物,所选择的某种溶剂以及浸取条件，必须对试样中的各种矿物具有不同的溶解行为。也就是说在选定的条件下,溶剂对各种矿物浸取率有明显的差别,要求其中的一种（或一类）矿物进入溶液,而其他矿物几乎不溶,达到各种矿物彼此分离的目的。但是,选择一种选择性很强的溶剂以及比较理想的浸取条件,是一件既复杂又困难的工作。 选择溶解的过程是一个比较复杂的物理化学过程。大多数矿物的晶体是由离子或极性分子组成的,组成矿物的分子（或离子）是在不停地运动着，它们之间既互相吸引，又互相排斥。当矿物在水中溶解时,矿物中的分子和水分子互相作用，而矿物表面的分子（或离子）由于自身的振动和受水分子的吸引,克服了矿物内部的吸引,与水分子形成种合分子或水离子,离开固体表面扩散到溶剂大都是无机或有机化合物水溶液,其溶解过程不仅受矿物分子水分子之间的吸引力影响，而且在很大程度上取决于溶质分子或离子的特性。显然,在溶剂中绝对不溶解的物质是没有的，所谓选择溶解是各种矿物在所选择的溶剂中于特定的条件下,根据其溶解速度和溶解程度不同而进行的矿物之间的分离。 矿物在溶剂中的溶解速度和溶解程度主要取决于:（1）组成晶体的物质成分及其内部的结构。（2）溶剂组成及其特性。（3）其他一些因素，诸如溶剂的浓度、温度和其他离子影响等。 一、矿物的内部结构与选择溶解的关系 自然界中绝大多数固态矿物都是晶质的，它们具有一定的晶格,各种化学元素的质点在稳定的结构中呈有规律的排列。矿物晶体的化学成分及其结构形式决定矿物在溶剂中的溶解速度和溶解程度,选择溶解正是根据矿物的这些性质的差异，采用适当的溶剂进行浸取，达到矿物分离的目的。 不同类型的晶体间的区别不仅是构成晶格之间的质点不同,而且也是质点之间的作用力在性质上的不同。这种质点之间的相互作用就是化学键。化学键的强弱，一般以键能大小来表示,键能越大,分子的化学键越强,晶体也就越稳定。化学键能数值可以从有关教科书中查出。 化学键的键型可以用元素的电负性差值来衡量,从元素电负性可以大致判断两种原子相互化合时共用电子对在分子中的偏移程度。比较元素的电负性,可以估计键极性的大小和键的类型。当相同的两个原子结合成分子时，电负性差值为零，结果形成非极性键；电负性差值不太大时，形成极性键；电负性差值很大时,开形面离子键；金属单质中的帮子间形成金属键。 在自然界的矿物中，多键性的化合物是比较普遍的，不能把各种键绝对孤立起来看待。实际上,键与键之间还有多种多样的过渡类型,例如天然矿物中介于离子键和共价健间的化合物有部分氧化物以及绝大多数的含氧盐等；介于共价键与金属键之间的有自然砷、自然铋、自然锑等半金属；介于离子键各金属键之间的以红砷钨矿最为典型。根据构成晶体质点的性质不同，晶体可分为四种类型： （1）离子型晶体。这类晶体的基本质点永远以离子（或带电荷的原子团）形式存在，阴阳离子之间有着强烈的静电引力,其郭键的键能大小与离子的电价数及离子半径有关。这类晶体硬度较大，熔点较高。它们能溶解于介电常数较大的极性溶剂,而难溶于非极性溶剂。离子型晶体的性质在很大程度上取决于离子的性质。自然界中多数卤化物、氧化物和含 氧酸盐矿物均属于这种晶体。 （2）原子型晶体。这类晶体的基本质点是原子,原子之间的通有过非极性共价键互相联结起来的,这种晶体的共价键合作用比离子键合作用大得多，对溶剂的稳定性影响也较大。它们不溶于水。在自然界中,许多非金属单质（如单质碳、单质硅等）、绝大多数硫化物和某些元素的高价氧化物属这类晶体。 （3）分子型晶体。这类晶体的基本质点是分子（单质分子或化合物分子）。这类晶体中原子间的共键虽然相当牢固，但分 子间的作用力则比较弱。其硬度、熔点都比较低。这类晶体的溶解行为与分子的极性有一定关系。一般易溶于与本身性质相似的溶剂中,即极性物质易溶于极性溶剂中,而难溶于非极性溶剂中,反之亦然。属于这类晶体的矿物很少，如方锑矿以及少数层状矿物。
(4)金属晶体。这种晶体的基本粒子是金属原子。在固体或液体金属中，价电子可以自由地从一个原子转移到另一个原子，并为许多原子所共有。这些共享的电子和金属正离子产生静电相互作用，可以连接许多原子(或正离子)形成金属键。如铂族元素Ru、Rh、Pd、Os、Pt和一些铜族元素Cu、Ag、Au等。这种矿物密度高，化学性质稳定，能溶于某些氧化剂。化学物相分析中最常见的矿物晶体类型是离子型和原子型。晶体的晶格能越高，其化学性质越稳定，矿物越难溶解。下表列出了几种硫化物的晶格能及其在一些溶剂中的浸出。可以看出，黄铜矿的晶格能最高，浸出率最低。【下一篇】二。溶剂组成和特性与选择性溶解的关系。几种含硫化合物的晶格能及其对浸出的影响。矿物名称
①浸出率是指在特定条件(温度、时间、搅拌或振荡等)下，浸出过程中矿物溶解质量的比值。)浸提前的矿物质量。通常通过测量矿物中主要元素(如辉铜矿中的铜)的质量来计算。溶剂的组成直接影响选择性溶解的效果。同一种晶体在一种溶剂中可以溶解，在另一种溶剂中不溶解，这主要是由于溶剂的组成不同，对晶体的作用程度不同。除了少数硫酸盐外，大多数矿物都可以看作是不溶的化合物。假设矿物是二价二元电解质，那么矿物(MeA)在水中的动态平衡:为了溶解矿物，必须做出[Me2+][A2-]﹤Ksp(MeA)(矿物的溶度积常数)，这就需要选择合适的溶剂使其与Me2+(或A2-)结合成更稳定的形式。比如形成沉淀或络合物，或者气体逸出，从而破坏体系的平衡，达到溶解的目的。溶解中的化学反应可以大致分为四类。矿物在水溶液中达到动态平衡时形成不溶性化合物的反应，其溶度积常数为Ksp(MeA)=[Me2+]A2-]① (1)在矿物饱和溶液中加入溶剂(B2-)形成新的化合物(MeB)，该化合物的溶度积比矿物小得多。因为矿物的溶度积是常数，矿物溶解的反应向右移动，矿物继续溶解。即当矿物溶解的反应达到平衡时，新化合物的溶度积常数为Ksp(MeB)=[Me2+][B2-] (2)用公式1除以公式2得到:KSP(MEA)[A2-]= _ _ _ _ _ _ _ _ _ _×[B2-]KSP(例如在硫的化学相分析中，用100g/L Na2CO3溶液浸出硫酸盐矿物，此时硫酸盐和碳酸盐中的阳离子生成不溶性碳酸盐，硫酸盐进入溶液。如果硫酸盐是铅矿、重晶石和天青石，它们在Na2CO3溶液中的溶解度可根据公式3计算。即溶液中[SO2-4]分别为1.5×105[CO32-(铅矾)]、2.2×10-2[CO32-](重石)和3.0×102[CO32-](天青石)。结果表明，铅矾在Na2CO3溶液中易溶，天青石次之，重晶石最难溶。以上是关于矿物的阴离子进入溶液的情况，矿物的阳离子进入溶液的情况也可以通过这个计算来判断(即用相应化合物的溶度积代替矿物的溶度积来计算)。【下一步】与氢离子的反应在化学物相分析中，稀酸常用于溶解弱酸盐类矿物、氢氧化物和氧化物。弱酸盐矿物在酸中溶解的难易程度取决于弱酸的离解常数，即离解常数越小，相应的矿物越容易溶解。根据式1，在矿物的饱和溶液中加入一些酸后，矿物被H+作用，形成离解度小的弱酸H2A。反应的平衡常数为[me2+][H2A]K =——————————————[H+]2[A2-]K酸形成的新酸(H2A)的离解常数=——————————————————[H2A]。将公式1-4乘以公式1-5得到[me2+][a2-]ksp(nea)K =————————————————————————————(6)K-酸。从式6可以看出，k酸越小，平衡常数k越大，矿物溶解越大。一般弱酸盐矿物溶于酸，强酸盐矿物不溶，这是由于强酸盐矿物的阴离子形成酸的离解常数大。比如醋酸铵的醋酸溶液(pH6.2)只能溶解PbCO3，不能溶解PbCO3，因为PBC O3的平衡常数远大于PBC O3。根据公式6，KP bco 3 = 6×103；；KpbCO4=3×10-7 .为了溶解PbCrO4，必须使用含HCl (pH1.2)的NaCl溶液作为浸出剂，使溶液中有足够的[H+(包括Cl-与Pb2+的络合作用)。另外，PbCO3与H+反应时，易溶于酸也是原因之一。上述例子也表明，矿物的溶解与溶液中H+的浓度密切相关。溶解一定量矿物所需的酸的浓度与弱酸的离解常数和矿物溶度积的关系如下:CH为溶解一定量矿物所需的酸的浓度；CA是矿物溶解后溶液中阴离子的浓度。等式7可以帮助我们在选择溶剂时粗略估计所需的酸度。但在实际应用中，样品的成分复杂，影响溶液酸度的因素很多。因此，溶液的适当酸度往往是通过实验来确定的。氧化还原反应是利用氧化剂或还原剂改变矿物中某些离子的价态，从而达到选择性溶解矿物的目的的一种反应。根据热力学原理，反应的氧化还原电位用能斯特公式表示为0.059[OX]E = E+-1g(25℃时)8) n [Red]公式F为25℃，被氧化物质和被还原物质处于一定浓度时，一个电对的电极电位。E为25℃时电偶的标准电极电位；n是电极反应中转移的电子数；【Ox】是氧化物质的浓度；[红色]是还原物质的浓度。矿物在溶剂中按照下式反应:式中，ARed和Aox分别代表矿物离子A的还原形式和氧化形式；Bred和Box分别代表溶剂离子B的还原形式和氧化形式。[接下来]根据等式8，A和B离子的氧化还原电位分别为0.059[AOX]EA = EA+-1g-(9)N[ARED]0.059[AOX]。EB = E B+ - (10) N [ARED]当浸出反应达到平衡时，EA=EB。0.059[AOR][BRED]E B-ea =-(11)N[ARED][BOX][BRED]k =-(12)[ARED][BOX]然后[AOX][RRED]N(E B-ea)Gk = 1g-(13)[ARED][ROX]0.059因为KSP (MEA) [ARED] - (11因此，[BOX]ksp(MEA)N(E B-ea)[men+]=-(15)[AOX][bre]当选择氧化剂或还原剂作为浸出剂时在化学物相分析中，使用氧化剂或还原剂作为浸出剂的例子很多。这里，使用FeCl3溶液作为浸出剂来说明PbS、ZnS和CuS被浸出的可能性。[Fe3+]2这三种物质中S2-被FeCl3氧化时，溶液中Pb、Zn、Cu的离子浓度为[Pb2+]= 2.75×1014-[Fe2+]+[Fe3+]2[Fe3+]2[Zn2+]= 3.0×1020×-和[Cu2+] = 2.1× 10-1× -。[Fe2+]2 [Fe2+]2数值显示[Zn2+] > [Pb2+] > [Cu2+]，这也说明FeCl3能溶解ZnS和PbS，但很难溶解CuS。如果要溶解CuS，就要选择氧化性更强的氧化剂，如YH2O2、溴[Br2]水等。使用溴水时，溶液中[Cu2+]为1.47×1010×[br-]2，表明CuS在溴水中的溶解度远高于在FeCl3中的溶解度。因此，在氧化过程中，如果其他条件大致相同，两个电位之间的氧化还原电位差越大，反应越完全，矿物的浸出效果越好。络合物形成的反应就是利用这种反应来达到溶解某种矿物，使其与其他矿物分离的目的。[下一步]假设将络合剂加入到矿物的饱和水溶液中，以使矿物的金属离子Me2+与带有相反电荷的络合剂离子L2结合，并发生以下反应:式7除以式16。 式18表明，络合物的稳定常数越大，形成的络合物越稳定，络合反应就向右进行,矿物的溶解速度和溶解程度也越大，因此，络合剂的选择通常要以矿物的溶解度积和络合物的稳定常数的大小为依据。 例如，PbMoO4在乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)和酒石酸溶液中的溶解行为。按式1-18计算K值。PbMoO4在酒石酸溶液中K值约为2.5×10-6，在EDTA溶液中约为1.5×108，说明PbMoO4在EDTA溶液中能溶解，在酒石酸溶液中不能溶解。虽然两者都能与Pb2+络合,但K稳（Pb-酒石酸）比K稳（Pb-EDTA）小得多。尽管EDTA与Pb2+形成极为稳定的络合物，但却不能用来浸取方铅矿。因为方铅矿（PbS）的溶度积很小，因此方铅矿在FDTA溶液中的平衡常数（K=6.94×10-11）也很小。 上述例子是应用平衡常数来衡量浸取矿物的可行性，还可以从络合剂的浓度，直接计算金属离子所形成的络合物浓度大小，从而判断浸取矿物的可行性。 此外，在浸取过程中还有其他因素互相影响，因此并不能简单地用上述方程式和常数的计算结果,对浸取矿物作精确的定量的估计。必须指出,以上讨论的结论或计算结果是有条件的,因为：（1）选择溶解是借助矿物在溶剂中溶解程度和溶解速度不同来进行矿物分离的,平衡常数只反映体系达到平衡后反应物用平衡常数大小来确定反应速度。（2）以上列举的方程和常数都是表征饱和溶液的平衡体系，但在浸取过程中，矿物的溶解并未达到平衡状态，溶液对所要溶解的矿物来说并非饱和的,只是在一定条件（温度、时间、浓度等）下的矿物的溶解行为。（3）以上所讨论的计算方程中都涉及到溶度积这一参数。由于目前尚缺乏有关矿物溶度积的数据，在计算中引用了相应化合物的溶度积,这给计算的正确性带来了许多问题。在浸取过程中用水作溶剂或反应产生新的难溶化合物时，溶度积才有实际参考意义。若采用其他溶剂,无论是酸、碱、络全剂或氧化还原剂时，对浸取起主要作用的是所用溶剂的特性。（4）前面的论述都是在整个反应体系中没有其他副反应发生,也没有涉及温度、粒度以及其他杂质离子等因素的影响。（5）关于矿物的溶解与Ksp及K稳的关系中，所用的K稳是络合物的绝对稳定常数，据此计算的结果往往偏差较大。实际上溶液酸度对矿物的溶解有较大的影响,在具体工作中必须考虑。 关键词TAG： 有色金属