【中南工业大学】黄点座
一.研究概述
Lepis (1974)通过干法自磨获得黄铜矿粉，将其加入pH 6.1-6.6的水中，分别用7种起泡剂进行无捕收剂浮选试验。结果表明，它们都有较高的回收率，有些甚至优于加捕收剂的方法。他认为，单独使用起泡剂浮选黄铜矿的可能原因是在缺水或无水的条件下进行干式自磨，产生的黄铜矿表面有足够的时间与周围空气体中的氧气接触，使氧气在表面饱和。在浮选过程中，氧饱和的表面只与水有短暂接触，大部分黄铜矿表面不可能有水比效应。因此，黄铜矿表面由于没有在固液界面形成粘稠的膜而处于疏水状态，所以可以在没有捕收剂的情况下浮选。
Heyes和Trahar(1977)使用四种不同来源的黄铜矿单矿物和应时进行了无捕收剂浮选试验。研磨在玻璃球或钢球介质中进行，并充入氮气，矿石被转移到氮气中的浮选槽，在那里矿石在pH=11的碱性溶液中浮选。试验结果表明，在浮选过程中有氧气存在时，铜矿物始终能很好地浮选，回收率为63.6 ~ 99.2%。即使无氧，浮选也不一定停止，回收率为38 ~ 96.4%。只能通过人为添加强还原剂(如保险粉、硫酸亚铁等。)可浮选停止，回收率只有6.2 ~ 9.2%。结论是矿浆的氧化还原状态是矿物浮选的主导因素，而不是矿浆中氧的存在。
Gardner和Woods(1979)利用电化学方法控制黄铜矿颗粒的电位，从获得的周期性伏安特性曲线分析研究了不同氧化还原电位下黄铜矿表面反应产物与可浮性的关系。指出:①当矿液界面电位高于某一临界值(- 0.1V)时，黄铜矿可以自然上浮；②自然可浮性与黄铜矿表面氧化有关，其氧化产物为CuS、Fe (OH) 3、S；③矿物表面S的存在是影响黄铜矿自然可浮性的决定性因素。
而Yoon < 1981年用硫化钠在钢球磨机中湿磨实现了黄铜矿和闪锌矿的无捕收剂浮选，获得了与捕收剂浮选相近的指标，如表1所示。因此，认为还原气氛有利于黄铜矿成为强化还原剂，过量硫化钠并不抑制黄铜矿。
表1无捕收剂时的Yoon浮选试验指数
米（meter的缩写））C. Fuerstenau和B. J. Sabacky (1981)在空中，气体中O2含量< 10-6m，水中O2含量< 5PPb的几乎无氧体系中，在没有捕收剂和起泡剂的情况下，在pH6.8的中性介质中浮选来自20个地方的5种硫化矿物。已证明辉铜矿、黄铜矿、方铅矿、黄铁矿和闪锌矿是天然可浮的。这些实验结果有力地支持了Yoon的报告。
然而，Trahar(1983)不同意Yoon和Fuerstenau的上述观点。他“使用适当的测试方法”在硫化钠存在的情况下研磨黄铜矿，首先用N2维持还原气氛，考虑其可浮性，然后研究其在空气体中的可浮性。因此，所有实验表明，充氮浮选(氧化还原电位-190-350 mV)的回收率很低，为2.7-5.4%，而一旦充入空气体(氧化还原电位升至+10-+330 mV)，回收率将迅速提高至20.1-98.9%。结论是:无论有无硫化钠，黄铜矿在还原性气氛中不浮，但有氧气时，黄铜矿可以浮。指出没有数据证明几乎无氧时研磨的黄铜矿是漂浮的。没有作者提供实验数据来证明黄铜矿在氧气存在下不漂浮。
然后，Lurell和Yoon(1984)进一步对六种黄铜矿进行了无捕收剂浮选试验。结果表明:①部分黄铜矿仅用起泡剂即可浮选(但回收率仍不如用捕收剂浮选高)；其他的需要根据矿石表面氧化程度用不同量的硫化钠处理才能浮上来。②无捕收剂浮选只在氧化环境下有效。此外，它需要相对疏水的氧化产物:元素硫或多硫化物化合物。③无捕收剂浮选与pH值有关，随着pH值的降低，更有利于浮选，进一步证实了Trahar认为无捕收剂浮选只在氧化环境下有效的观点，即否定了Yoon早期认为还原气氛有利于黄铜矿无捕收剂浮选的观点。
显然，黄铜矿的无捕收剂浮选是可能的，但根据已报道的数据，黄铜矿的无捕收剂浮选指标仍不如无捕收剂浮选。迄今为止，硫化铜矿石无捕收剂浮选还没有生产实例。此外，对无捕收剂浮选的机理仍有不同看法。
为此，从1983年底开始，我们也进行了一些硫化矿间歇无捕收剂浮选的试验研究工作，旨在探索实际硫化矿能否实现无捕收剂浮选；可能的机制是什么？
二、测试结果
我们分别对四种国内矿石和五种硫化铜矿进行了正式或探索性浮选试验。测试结果列于表2中。
从表中可以看出，无论是斑岩铜矿、矽卡岩铜矿、浸染型铜矿、高品位铜矿还是低品位铜矿，都可以进行无捕收剂浮选，获得相同的捕收剂浮选指标。
同时，无捕收剂浮选也有利于铜硫矿石的优先浮选。例如，根据吴提出的分级浮选模型，计算了嵌布铜硫矿石优先表2中有无捕收剂浮选试验结果的对比(%)。结果表明，无捕收剂时铜回收率为98.90%，与有捕收剂时铜回收率为98.4%基本一致，但无捕收剂时硫(黄铁矿)混入铜精矿的分配率降低了1/3。这有利于黄铁矿的进一步回收。同时，无捕收剂的黄铜矿快速浮选部分占58.3%，比有捕收剂的快速浮选部分高13.9%，而无捕收剂的中速和慢速部分的份额比有捕收剂的低。只有黄铁矿易浮部分在无捕收剂时上浮快，然后(中、慢)浮率低。不难看出，无捕收剂浮选扩大了黄冈与黄铁矿的浮选速度差异，加速了黄铜矿的回收。
三。初步议论
(a)纸浆的氧化还原电位
为了研究矿浆氧化还原电位对黄铜矿无捕收剂浮选的影响，以过硫酸铵为氧化电位，连二亚硫酸钠为还原电位，矿浆电位未经调整，浮选时充N2气体和空气体，进行了对比试验。结果表明，在矿浆中加入氧化剂或以空气体作为浮选气体时，氧化还原电位和浮选指数较高。向矿浆中添加还原剂并充入N2气体时，无捕收剂浮选指数最低，其次是不添加药剂和充入N2气体时。总的趋势也是氧化还原电位高，无捕收剂浮选指标好。这与Heyes和Trahar、Gerdner和Woods的主张是一致的。
前期Yoon在钢球磨中用硫化钠湿磨浮选黄铜矿成功，从而认为是还原气氛。然而，使用空气体作为浮选气体立即变成氧化气氛。我们的试验结果表明，钢球磨煤机的料浆湿磨氧化还原电位约为+125 mV，加入硫化钠时较低，但一旦用空气体浮选，电位立即上升到+335 ~+365 mV。即使用工业N2气体作为浮选气体，由于其含有不纯的N2气体和少量氧气，电位仍可提高+30mV以上。
而自然氧化的黄铜矿，即使氧化还原电位很高，也不能很好的浮选。只有当新鲜表面处于轻度氧化的气氛中且氧化还原电位相对较高时，才能促进无捕收剂浮选。
(2)纸浆的pH值
无捕收剂与HCl或Na0H矿浆混合浮选得到的pH值与铜浮选回收率的关系表明，在酸性或碱性矿浆中，无捕收剂浮选效果较好，而在中性矿浆中，无化学混合时铜的回收率较低。这一现象可以用Gardner和Woods对黄铜矿自然可浮性的电化学研究来解释。
(3)硫化钠的作用
Yoon_ early认为硫化钠这种强还原剂在没有捕收剂的情况下可以浮选，过量不会抑制黄铜矿，但信以为真。本实验表明，在无捕收剂的浮选中加入少量硫化钠(200g/t)是有益的，它可能对被污染或氧化的黄铜矿表面产生清洁或硫化作用。但是，增加硫化钠的用量并没有什么好处。因为，很明显，随着硫化钠用量的增加，氧化还原电位降低。
(4)发泡剂的作用
由于无捕收剂浮选就是无捕收剂浮选，所以只加起泡剂(无捕收性能的起泡剂)。众所周知，气泡不可能在绝对纯净的液体中形成，必须存在某种形式的成核杂质才能形成气泡。这种成核作用可能发生在矿物表面的非均匀点上，这些点是矿物的晶格缺陷，或者是化学吸附在矿物表面的起泡剂和捕收剂。黄铜矿等硫化物矿物属于半导体，有阳离子空空穴。因为矿物晶格上的电子分布过程是不连续的，所以纯发泡剂也可以被吸附，大概是按照类似氢键的机理。Glembotskii等人报道，同位素发泡剂的显微射线照相研究表明，发泡剂单独吸附在矿物表面。B. д Qiangtulia研究了氧化还原电位对矿物半导体性质的影响，发现随着矿浆电位的增加，矿物电子空空穴浓度与电子浓度的比值也增加。这样，矿物表面的不平度就会相应增加。因此，发泡剂分子的吸附也可能相应增加。因此，有理由认为，无捕收剂浮选可能是由于起泡剂分子吸附在矿物表面的电化学不均匀点上，形成气泡，实现其浮选。这可能是起泡剂在无捕收剂浮选中的主要作用。
四。结论。
(1)显然，硫化铜矿完全可以实现其无捕收剂浮选，达到与无捕收剂浮选相同的指标。而且，在无捕收剂浮选中，黄铜矿和黄铁矿的浮选速度差异较大，有利于铜硫矿石的优先浮选。
(2)黄铜矿在无氧体系或氧化气氛中是否具有自然可浮性，各国学者的观点一直不一致。然而，似乎可以在氧化还原电位高的矿浆中实现无捕收剂浮选，这一点已被本研究证实。
(3)硫化铜矿无捕收剂浮选在酸性矿浆或碱性矿浆中都能获得较好的分选指标。有时加入少量硫化钠可以提高其分选指标，但当使用空气体作为浮选气体时，矿浆立即表现出较高的氧化还原电位。
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