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同质多晶的三种结构(比较同一组成的单晶,多晶,非晶态无机材料)

  来源：矿业知识 2022-06-04 09:07:21
同质多晶的三种结构(比较同一组成的单晶,多晶,非晶态无机材料) 矿石的化学分析(有序和无序结构、类质同象和多晶现象)

在一定的条件下，晶体形成的热力学条件及其他外界因素可以是决定晶体结构的主导因素。结构的有序—无序现象，同质多象与多型现象等，就是形成条件决定或影响晶体结构的有力佐证。 一、有序—无序结构 当两种原子或离子在晶体结构中占据等同的构造位置时，如果它们占据任何一个等同位置的几率是相同的，即两种质点相互间的分布没有一定的秩序（图1—a），这样的晶体结构就称为无序结构，如果它们相互间的分布是有规律的，即两种质点各自占有特定的位置（图1—b），则这样的结构就称为有序结构。

图1 a—无序；b—有序结构示意图 例如钾长石K[AlSi3O8]晶体中的Al3＋和Si4＋都占据晶格中四面体的中心位置。在结构中，所有这些四面体的大小都是相同的，但从它们在晶体结构中所处的方位来看，还可以进一步分为四种不等效的位置，分别标记为T1（o）、T1（m）、T2（o）和T2（m）（图2）。当Al和Si在上述四类位置中随机分布（Al和Si占据任一位置的几率分别为1/4和3/4）时，晶体为无序结构，属单斜晶系对称，例如高温长石。当Al和Si在四类位置的分布有规律时，就像Al只占据其中的T1（o）位置，而Si占据其余三种位置的情况，此种晶体就成为有序结构，晶体的对称相应地降低为三斜晶系对称，例如所谓的微斜长石（低温微斜长石）。 图2铝在不同位置的分布[在(100)面上的投影；圆圈的黑化程度相当于Al在各个位置的占据概率；P-P-P '是对称平面]a-萨尼丁；b-正长石；C斜长石的有序-无序结构在矿物中非常普遍。除了类质同象替代时的有序-无序现象，在某些化学成分固定的晶体中也能出现。比如黄铜矿的CuFeS2晶体，当温度高于550℃时，阴离子S2-是最密堆积的立方体，阳离子Cu和Fe占据了四面体配位位置的一半。晶体具有无序结构，属于43m对称型等轴晶系，a = 0.529nm而当温度低于550℃时，形成的黄铜矿晶体中四面体配位位置的Cu、Fe相间分布变成完全有序的结构，从而破坏了晶体的立方对称性，形成了像两个原立方晶胞沿Z轴重叠的四方晶胞(图3)，属于42°对称型，A0 = 0.525 nm，C0 = 1.032 nm。

图3 黄铜矿的结构a—无序结构；b—有序结构 晶体结构的有序度在一定的条件下是可以改变的，或者说，有序—无序之间是可以相互转化的。物质在结晶过程中，质点倾向于进入特定的结构位置，形成有序结构，以便最大限度地降低自由能。但是，热扰动的存在以及晶体的快速生长，都促使质点占据任意可能的位置，从而形成了无序结构。显然无序结构不是最稳定的状态。随着热力学条件的改变，其中主要是温度的变化，结构状态会发生改变，当温度降低时，无序结构会向有序结构转变；反之，当温度升高时，可促使晶体从有序结构向无序结构转变。由无序向有序的转变作用，称为有序化。 矿物晶体有序度的不同，在矿物的晶体结构以及由结构所决定的物理性质方面都会有成反映。有序和无序两者属于不同结构类型，显然，它们在某些物理性质上的差异应是很明显的；而部分有序，晶体结构虽属于同一类型，但有序度不同，结构也会有细微的变化。因此，某些物理性质也会随着其有序度的不同而连续地变化。确定晶体结构的有序、无序，最值接的方法是测定质点的分布位置，如采用X射线结构分析，电子衍射法，红外光谱法等。但又因为有序—无序现象影响到晶体物理性质的变化，所以比较简便的方法是测定物理性质，间接地推断其有序—无序的情况。常用的方法有X射线衍射法，光学方法和热力学方法等。在自然界，矿物晶体的有序化可以经历温长的地质年代。显然，对有序—无序的研究，可以有助于了解矿物的形成温度和形成历史。 二、同质多象 （一）同质多象的概念 同种化学成分的物质，在不同的物理化学条件（温度、压力、介质）下，形成不同结构的晶体的现象，称为同质多象。这些不同结构的晶体，称为该成分的同质多象变体。 例如金刚石和石墨是碳（C）的两个同质多象变体。金刚石生成于高温、高压的地壳深部，石墨主要产于温度、压力较低的变质岩中。它们的晶体结构（图4）和性质（表1）截然不同。

图4 a—金刚石；b—石墨的结构 同质多象的每一个变体都有它一定的热力学稳定范围。都有各自特定的形态和物理性质。因此，在矿物学中它们都是独立的矿物种。如金刚石、石墨等。 表1 金刚石和石墨的对性晶体配位数、原子间距、键形、颜色透明度、光解、硬度、密度和电导率
阿达玛斯石墨
等轴晶系4 0.154nm共价键八面体无色或浅色透明金刚石光泽平行，{111}介质10 3.55不良导体。六方系三层0.142nm，层内0.340nm，层内共价键，金属键，层间分子键。六角片状黑色不透明金属光泽平行于{0001}极完整的1 2.23良导体。
比同种物质的同质多象变体，常根据它们的形成温度从低到高在其名称或成分之前冠以α－、β－、γ－等希腊字母，依次区别。例如α－石英、β－石英等。 （二）同质多象转变 由于同质多象的各变体是在不同的热力学知件下形成的，因此，当外界条件改变到一定程度时，为在新条件下达到背后的平衡，各变体之间就有可能在结构上发生转变，即发生同质多象转变。根据转变时的速度和晶体结构改变的程度，可将同质多象转变分为改造式（可逆的）和重建式（不可逆的）两种类型。 1、改造式转变 当两个变体结构差异转小，不需要破坏原有的键或只改变最邻近的配位，只要质点从原先的位置稍作位移，就可以从一种变体转变为另一种变体，这种转变称为改造式转变。这种转变是在确定的温度下发生的，一般可迅速完成，并且转变通常是可逆的。如SiO2的两个变体α—石英（三方）和β—石英（六方）之间的转变就属于这种类型。转变时，只是Si—O—Si的连线偏转13°（图5）就可完成，在常压下它们与温度有如下关系：

图5 Si—O—Si连线的偏转 简头表示转变的方向，往复箭头表示结构的转变朝两个方向都可迅速进行，是可逆的。箭头上方的数字是常压下发生转变的温度，称为相的转变点。 2、重建式转变 当变体结构间差异较大，在转变过程中需要完全破坏原体的结构，包括键型、配位数和堆积方式等，才能重新建立新变体的晶体结构，这种转变称为重建式转变。重建式转变是不可逆的。转变的速度很缓慢，而且需要外界供给较大的能量，以加速转变的进行。如石墨变为金刚石时，要求原石墨中碳原子的3个sp2杂化轨道，（呈平面三角形配位）和一个π轨道改变成4个sp3杂化轨道，以构成一组按四面体取向的与其他碳原子相联系的键（图6）。在这个转变过程中，不仅需要增大压力，而且需要很高的温度及催化剂的参与才能完成。又如从文石到方解石的转变（O2－的六方最紧堆积转变到立方最紧堆积）也属于这种方式。 同质多象现象在矿物中是较为常见的。由于它们的形成与外界条件关系密切，因此，借助于它们在某些地质体中的存在，可以推测该地质体形成时的物理化学条件。另外，在工业上还可以利用同质多象变体的转变规律，改造矿物的晶体结构，以获得所需要的矿物原料，如利用石墨制造人造金刚石等。在选矿上，可利用某一变体转变为另一变体后，其性质发生改变这一特性进行选矿。

图6 碳由3次配位转变为4次配位时，成键电子轨道改变的示意图 三、多型 多型是一种元素或化合物以两种或两种以上层状结构存在的现象。这些晶体结构的结构单元层基本上是相同的，只是它们的叠置顺序有所不同，从而可以构成不同的多型变体。实际上，多型是同质多象的一种特殊类型，它出现在广义的层状结构晶体中。 例如ZnS有两种同质多象变体，即阴离子S2－作立方最紧密堆积的闪锌矿和阴离子S2－作六方最紧密堆积的纤维锌矿。在纤维锌矿中现已了解有154种不同的多型变体，部分如表2所列。 表2 ZnS的同质多象和几种简单的多型变体同态变体a/nm闪锌矿*纤维雉鸡
多态性晶胞中结构单元层的堆叠顺序Group between 空晶胞参数(均为六边形晶胞)
碳/纳米
3C公元前F43m0.3810.936
2 H4 h6 8h 10 H9 R 12 R 15 R 21 RA B A B C B A B A B A B A C A C B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A C B A C B A C B A C A B C A C A B C A B A C A B B A B B A B A B B A B A B A B A C A C A C A C A C A B A B B A B A B A B B A B A C A C A C A C A B A B A B A B A B A B A B B A B A B A C B C B C B C B C B C B C B C B C Bp 63 MCP 63 MCP 63 MCP 63 MCP 63 MCR 3 Mr 3m R3m0.3810.3820.3810.3820.3820.3820.3820.382 0.3820.6241.2481.8722.4963.1202.8083.7444.680 6.552
*正规的立方晶胞α＝0.53985nm。 从表2可以看出： 1、各种多型在平行结构单元层的方向上晶胞参数a 相等，在垂直结构单元层的方向上晶胞参数c则相当于结构单元层厚度的整数倍。 2、多型的空间群可以是相同时，也可以是不同的。 3、多型的符号是由一个数字和一个字母组成，数字代表一个重复周期内的结构单元层的层数，字母表示晶系。例如C（立方），H（六方）、T（三方）、R（三方菱面体格子）、Q（四方）、O或OR（斜方）、M（单斜）等。若重复周期内结构单元层数和晶系都相同，则在字母的右下角加1，2等加以区别。例如2M1，2M2则表示单斜晶系云母的多型。 产生不同多型的原因有多种：热力学现象、晶格振动、二级相变及杂质的存在等。如3T白云母形成于高压低温条件，而2M1型白云母的形成则不需要很高压力条件。辉钼矿（MoS2）常见2H、3R型多型变体，但3R型辉钼矿更富含Re。多型现象是具有层状结构晶体的一种普遍特征，无论是自然的抑或人工合成的均是如此。所以它在结晶学、矿物学、固体物理学、冶金学以及材料等学科领域中，都有着重要的意义。 

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