——以黔中地方性氟中毒地区地质环境调查为例。
地方病是指发生在一定地区的生物地球化学疾病、自然疫源性疾病和与人们健康的生产生活方式密切相关的疾病。中国是一个地方病严重的国家。除上海外，全国各省市都不同程度地存在地方病，包括碘缺乏病、地方性氟中毒、地方性砷中毒、大骨节病、克山病等。贵州的主要地方病是碘缺乏病、地方性氟中毒和地方性砷中毒。地方性氟中毒在42个县市流行，是最严重的地方病。地方病的流行已成为制约贵州省经济和社会发展的重要因素。由于致病原因的复杂性，贵州燃煤型地方性氟中毒的氟源问题仍有争议。地方性氟中毒是一种古老的疾病，是一种以牙齿和骨骼损害为特征的全身性疾病。根据研究总结，麦凯在1916年认为氟斑牙的流行与饮水有关。1931年，丘吉尔证实氟斑牙是由饮用水中的高氟含量引起的。Feil首先报道了职业性氟中毒，丹麦冰晶石开采引起的矿工氟骨症证实了这一点。1946年Lyth报道了贵州省威宁县4例氟骨症和134例儿童氟斑牙，包括饮水氟测定结果，但后人无法重复这一结果。此后，国内外对西南地区非水源性地方性氟中毒进行了研究。本文以贵州中西部产煤区织金县和纳雍县和平县地方性氟中毒环境地质调查结果为例，探讨燃煤型地方性氟中毒的氟源。确定地方性氟中毒病区的地质地球化学特征，有助于明确氟的主要来源，进而有针对性地开展地方性氟中毒防治工作，对提高地方性氟中毒病区居民健康水平、促进经济发展具有重要意义。
一.环境
背景贵州省地方性氟中毒病区主要分布在黔西北，尤其是织金、毕节、大方、威宁四县。测区海拔1300~2200 m，为高原切割而成的山区。这个地区气候温和湿润，秋天多雨。天然土壤为山地黄壤和山地黄棕壤。贵州位于新华夏系第三褶皱带和沉降带与南岭带状构造带的复合部位。碳酸盐岩在勘察区广泛分布，形成大面积的岩溶地形。砂岩、页岩等碎屑岩分布较少；上二叠统为岩浆岩(P3EM)，主要由峨眉山玄武岩组成；第四系(Q)主要是松散岩类，包括冲积、洪积、洪积、洞穴沉积(粘土、砾石)等。其中二叠系和三叠系地层出露最广，二叠系含煤地层是三县重要的含煤地层。
二。取样和实验方法
为查明织金、纳雍、平坝县地方性氟中毒的氟源，笔者在县卫生防疫部门推荐的地方性氟中毒病区采样布点，并对受影响的村庄进行走访调查和现场调查，采集水样、土样和煤样。其中，采集水样76份，主要用于简单分析检测；采集了355个土壤样品，进行了砷、镉、氟、汞和氧化钙等元素的分析。，由中国地质科学院物化探研究所实验室进行检测。采集了53个含煤样品，主要检测砷、氟、总硫和灰分，由贵州大学农产品食品质量安全检测中心进行检测。砷用原子荧光光谱法检测，氟、总硫、灰分按国家标准检测。
三。结果和讨论
(1)水样检测结果及讨论
在采集的76份水样中，地表水4份，池塘水样2份，基本覆盖了所调查村庄的饮用水水质。检测结果显示，水的氟含量最高为0.44 mg/L，所有水样的氟含量均低于现行国家水质标准(1.0 mg/L)。大部分低于检测限，水样平均氟含量为0.09 mg/L，这表明水源不是地方性氟中毒的病因。氟是人体必需的微量元素，对人体骨骼和牙釉质的形成起着非常重要的作用。人们可以从饮用水、食物和大气中摄取氟化物。当饮用水中氟含量低于0.5 mg/L时，儿童龋齿发病率会增加。高于1.5 mg/L时，导致牙齿和骨骼的氟中毒[6，10，13，14]。各国饮用水标准不同，一般在0.5 mg/L-1.5mg/L之间，我国饮用水标准为1.0 mg/L，贵州这三个县的水样分析结果显示，地下水和地表水的氟含量均低于0.5mg/L，说明在不考虑其他因素的情况下，通过饮用水摄入的氟较低，容易引起儿童龋齿。本次研究采集的水样来自工作区的不同含水层，均为当前或使用过的饮用水源。通过分析，水氟含量低的原因可能是:(1)三县采样村的水源为地表泉水和地表水，主要受大气降水补给，补给渠道为土壤孔隙、基岩裂隙、岩溶孔隙和溶隙。工作区碳酸盐岩分布广泛，气候湿润多雨，降水入渗补给时间短，雨水与入渗通道介质交换时间短，介质中仅溶解少量氟化物；⑵虽然有些入渗水有足够的时间与入渗通道介质进行交换，如采集的一些岩溶泉水样，但这些通道介质中所含的氟不易溶解。有研究指出，地质环境中丰富的钙抑制了地下水中氟化物的积累，降雨对地下水的充分补给不利于包括氟化物在内的矿物富集过程。
(2)煤样测试结果及讨论
作者收集了块煤、煤粉、混有粘土的煤泥和煤矸石的样品。煤样采自二叠系龙潭组和梁山组。龙潭组煤炭开采量最大，是三县的主要产煤煤层。所有二叠系龙潭组煤样的氟含量范围为62 ~ 719μg/g，平均氟含量为202μg/g；梁山组在三县分布较少，主要产于织金县城关镇干河村，煤层薄，产量低，煤质差。采集的一个煤样含氟量为844μg/g，煤矸石含氟量为285～644μg/g，平均为444μg/g；/g；然而，混合粘土煤粉的氟含量为286～1190μg/g，平均为507μg/g/g。所采集的40个煤样全部为无烟煤，二叠系龙潭组39个煤样的平均氟含量为202μg/g/g。20世纪80年代，郑宝山研究员从贵州省织金县30个产煤村采集了34个煤样，平均氟含量为143μg/g/g。显然，该煤样的平均氟含量为143μg/g通过分析发现，织金县城关镇普翁乡荷花村、大寨村、花萝村煤中氟含量较高。如果块煤的氟含量低于煤粉，则煤矸石的氟含量高于煤粉。煤中的氟含量受多种因素影响，如成煤物质来源、成煤环境、后期地质地球化学作用等。煤中氟含量高可能是由于成煤期火山和地壳活动频繁，大量氟要么以气体状态被植物吸收，要么以粉尘状态随植物沉积，形成富氟煤通过成煤阶段；区域岩浆作用和构造运动可能使煤层中的氟进一步富集，但引起煤层接触变质的岩浆作用会使原本富集的氟迁移逸出煤层。在我们采集的煤样中，峨眉山玄武岩顶部附近的煤样氟含量较高，如织金县始兴乡下坝村和织金县牛场镇大冲村。氟含量分别达到320μg/g和380μg/g，可能是岩浆作用造成的。比较同一地点采集的块煤和煤粉的氟含量，发现煤粉的氟含量高于块煤。有两种可能的原因:一是煤粉来自块煤开采过程，煤粉的氟含量与块煤相近，在开采过程中只有少量的矸石混入煤粉中；另一种情况是煤在后期的地质构造活动中被压碎，开采时已经是煤粉，混有较多的脉石成分，而块煤在这类煤中所占的成分较少，这反映了煤粉和块煤的氟含量差异较大。织金县普翁乡荷花村、花萝村一带(花萝村的煤来自桂郭乡)，煤粉含氟量普遍较高(荷花村2个样，花萝村1个样)，灰分较高，为25.7% ~ 52.5%，煤质稍差。该区构造十分发育，如桂果背斜、穿过荷花村地区的断裂构造等。这些构造和热液蚀变可能导致该区煤中氟含量升高，具体原因有待进一步研究。说明该地区的高氟煤也是氟中毒的一个来源，这与王的研究是一致的。二叠系梁山组煤系在三县出露较少。织金县城关镇干河村公路旁只取到了一个煤样。煤层薄，以煤线形式出露。煤质差，是高氟高灰分的煤粉。原因可能是后期热液作用，导致煤变质。热液中的氟组分被吸附或固定，其他组分被带入，造成高氟煤质。从重病区采集的煤样分析，这些劣质煤的开采和使用是部分地区氟中毒的原因。三是因为地势高，县城气候寒冷潮湿；原始森林被完全砍伐，次生林和人工林受到保护，当地居民无法使用木材作为生活燃料，而煤炭资源相对丰富。所以大多使用没有排烟设施的露天炉灶烧煤，常年熬夜，做饭，加热，烘烤食物。由于炉灶没有排烟设施，室内通风不畅，所以空气体中氟的浓度很高，产出的粮食受到高氟含量烟尘的污染。空气体和粮食的高氟含量导致人体摄入过量的氟，引起慢性氟中毒。在调查地区，煤粉的价格仅为块煤的1/3。考虑到经济原因，贫困农民不得不主要使用粉煤。上述分析表明，粉煤中的高氟含量也可能是氟中毒的一个原因。值得注意的是，浮选后留下的煤泥成了一些农民的燃料。检测表明，其氟含量高达320微克/克，可能加重部分轻度氟中毒者的病情。根据李永华等人的研究，认为燃煤氟污染的安全阀值为250μg/g/g，笔者发现，只烧煤，大部分煤的氟含量低于这个值，粘土氟的添加也只是在那些使用煤粉的家庭。但地方性氟中毒在三县较为常见，安全阀值为高浓度氟，尚未进行更详细的研究，有待今后进一步研究。
(3)土壤剖面中氟含量及讨论
对4个典型土壤垂直剖面进行了系统采样和分析，其中重病区土壤剖面3个(每个县1个)，轻病区土壤剖面1个。在四个土壤剖面中，织金县和纳雍县的土层由坡积物组成，而平坝县的土层由风化碎屑组成。鉴于当地居民实际使用耕作土层下的粘性层作为煤粉的配煤材料，且粘性土层的氟含量与氟中毒的患病率有直接关系，本研究仅取耕作土层下的土壤剖面样品。总的来说，耕层以下土壤剖面样品中氟的含量由浅入深逐渐增加。织金县城关镇荷花村土壤剖面氟含量从610μg/g上升到745μg/g，变幅为135μg/g；/g；纳雍县龙场镇龙场村土壤剖面氟含量从2240μg/g上升到2520μg/g，变幅为281μg/g；/g；平坝县乐平乡小屯村土壤剖面氟含量从1310微克/克增加到1660微克/克，幅度为305微克/克；织金县鸡场乡木火村土壤剖面氟含量从1870μg/g上升到4460μg/g，幅度为2580μg/g，该土壤剖面氟含量幅度最大，接近2.4倍。比较不同地区土壤剖面的氟含量，重度氟中毒区和轻度氟中毒区的土壤氟含量差异不显著。是母岩风化形成的表层松散物质，具有继承母岩物质特征的特点。不同岩石的氟含量不同，但在研究区，土壤的氟含量明显高于母岩。在分析的54个岩石样品中，大多数样品的氟含量低于500μg/g，而土壤中的氟含量远高于这一数值。从上到下，土壤中的氟含量有增加的趋势。郑宝山认为，西南氟病区气候温暖湿润，风化作用极强，是影响氟在粘土中富集的环境因素。在强烈淋滤、富铁铝化和粘土形成过程中，岩石风化释放的氟有相当一部分被新生成的次生粘土矿物或铁铝氧化物胶体捕获，然后才能被水淋滤。由于这一过程比岩石风化过程中氟的淋溶作用更强烈，土壤的氟含量高于岩石，尤其是富含粘土矿物和铁铝氧化物胶体的粘土层氟含量最高(4)氟源的确定及采取的措施。据水系沉积物检测，贵州氟背景值为679μg/g，分布于中、上二叠统至下、中三叠统由凝灰质硅质碎屑岩和局限台地碳酸盐岩风化形成的土壤中。通过我们的分析和测试，我们知道二叠纪至三叠纪碳酸盐岩风化土壤中的氟含量相对较高。所示的四个剖面中有三个剖面为碳酸盐岩风化，个别土层的氟含量高达4460μg/g/g，而由泥岩和砂岩风化形成的土壤氟含量较低，明显低于其他三个剖面的一半。在二叠纪末和三叠纪碳酸盐岩中，有多层火山凝灰岩，这些岩样的氟含量可达5000μg/g/g以上，在碳酸盐岩风化成土过程中，这些火山凝灰岩中的氟也会进入土壤中，这可能是碳酸盐岩风化形成的土壤中氟含量高的一个原因。研究区内的粘土岩中没有凝灰岩夹层，这些岩石的氟含量普遍较低，因此粘土岩风化形成的土壤氟含量低于碳酸盐岩风化形成的土壤。居民取的混煤粘土，主要是除去土层表土后的土壤。当地居民选择混煤粘土，是因为他们选择的粘土粘度高。遵循就近方便的原则，他们并不刻意选择某种土壤作为混煤粘土。虹吸法测定土壤中的粘粒含量表明，当地土壤的粘粒含量大多在30%左右。显然，选择混有煤的粘土，粘土含量高，可以使用。根据以上分析，泥岩碎屑岩风化形成的低氟粘土作为促进剂，可以有效降低氟中毒的风险。根据访谈调查，三县被调查的农民反映，粘土与煤粉的混合比例一般为1∶3，即1份粘土混合3份煤粉。因此，当粘土的氟含量远高于煤粉时，引起氟中毒的氟将主要来源于粘土。例如，在纳雍县龙场镇龙场村，使用的煤粉含氟量为112μg/g，但掺入粘土后却高达1190μg/g，比原来的煤粉多10倍。按此计算，粘土的氟含量应为3350μg/g/g，但采集的土壤样品的平均氟含量约为2300μg/g，显然粘土的比例略高。如果在燃烧过程中煤粉和粘土中的氟按相同比例排入空气体，则排入空气体中的氟有93.7%来自粘土，只有6.3%来自煤。织金县荷花村，泥岩等风化形成的粘土接近甚至低于煤粉的含氟量。土壤主要由具有一定结构的松散物质组成，而粘土是一种特殊的高粘粒含量的土壤。荷花村土壤氟含量低于900μg/g；/g；当地居民选择与煤混合的粘土主要是灰色粘土，粘土含量高，为蒙脱石粘土。试验表明，这种粘土的氟含量高达1800μg/g，但大部分在700μg/g左右(同类粘土氟含量差异大的原因有待进一步研究)，而煤的氟含量高达1060μg/g/g，根据当地掺煤粉的习俗(粘土与煤粉的一般比例为1∶3)，显然氟中毒是由高氟煤引起的。这些分析表明，高氟煤是荷花村等地氟中毒的主要来源。电极试验，检出限为100μg/g；/g；a样本数据引自文献和。
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通过对贵州三县典型氟中毒区的调查和样品分析，可以得出不同氟中毒区导致燃煤型氟中毒的氟源组成不同的结论。当煤的氟含量高于煤粘土时，氟主要来源于高氟煤；当混煤粘土的氟含量远大于煤时，氟主要来源于粘土；不考虑煤和粘土中氟在高温下的释放规律，当粘土中氟含量比例比煤高3倍以上时，氟主要来源于粘土；相反，煤贡献了大部分氟。根据不同地区燃煤含氟量的不同，在开展改炉改灶等现有防治氟中毒措施的同时，有必要探索一些降低居民燃煤含氟量的有效措施。关闭非法开采劣质高氟煤的小煤矿，避免向农村居民供应合法煤矿生产的高氟(一般是高灰分)煤，禁止洗煤厂的废物煤泥用作燃料，这些都将对减少氟中毒的危害起到积极作用。同时，积极发展低氟型煤的生产和供应，改变直接使用原煤的习惯。此外，开展农村非化石能源的开发利用，如农村使用沼气，不仅能从根本上消除氟中毒的危害，还能有效减少化石二氧化碳的排放，减缓全球气候变化的危害，应大力研究和推广。
四。结论
根据对织金、纳雍、平坝三县氟中毒病区的现场调查和水样、煤样、土样、掺煤粘土样中氟含量的分析，作者得出以下结论:居民饮水中的氟含量不足以引起氟中毒；在一些缺乏煤作燃料的地区，由于摄氟量不足，氟缺乏可能导致龋齿高发；(2)高氟劣质煤是局部氟中毒的原因之一；(3)三县地方性氟中毒的氟绝大部分来自混煤粘土，强风化碳酸盐岩形成的富氟粘土是其典型代表；(4)要避免向农村居民供应高氟劣质煤粉，禁止使用洗煤厂的废弃物煤泥作为燃料，改变直接使用原煤的习惯，积极发展低氟型煤的生产和供应，发展农村非化石能源。选择近地表氟含量略低的土壤粘层，或用粘土岩风化形成的粘土代替高氟混煤粘土，可以减轻氟中毒的危害，但不能完全杜绝氟中毒的发生。感谢:本文由贵州省地质矿产勘查开发局王研究员悉心指导，郑宝山研究员在三县实地调研和论文写作期间指导校对。谢谢大家！
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