广西金牙金矿毒砂和黄铁矿中晶格金的确认及其价态*广西金牙明毒砂和砷芘中化学键合金及其价态的提升李九玲1冯祺1徐庆生1李政2(1中国地质科学院矿产资源研究所，北京100037；2天津师范大学自然科学系，天津300202)凌1，1，徐庆生1，(1中国地质科学院矿产资源研究所，北京100037；2天津师范大学自然科学系，天津300202
197Au穆斯堡尔谱分析证实，广西金牙金矿原生矿石的含金毒砂和黄铁矿样品中含有不同于天然金的“化学键合金”(即化学键合金或晶格金)。同时，样品的X射线光电子能谱分析表明，样品表面被氩离子清洗，得到清晰的Au4f光谱数据，表明Au键合的Au4f相对于金属金有明显的负位移。在这些数据的基础上，参考物理学中关于金-非过渡金属合金中电荷转移和价键性质的研究成果以及前人对含金毒砂和黄铁矿的121 SBM-OUML研究；用Ssbaue谱和电子顺磁共振谱展示了毒砂和毒砂中晶格金负价态研究的新进展。卡林型金矿；毒砂和黄铁矿；隐形金晶格负金；197金57铁121锑穆斯堡尔谱；X射线光电子能谱
微细浸染型(卡林型)金矿床毒砂和黄铁矿中产出的“隐形金”不能用常规氰化法浸出，其赋存状态备受关注。虽然通过对197Au穆斯堡尔谱学的研究已经毫无疑问地证实，在某些毒砂和黄铁矿晶格中存在以化学键形式产生的金，这种金被称为“化学键合金”或“键合金”，它不同于颗粒包裹体金(即使只有几个纳米)(Wagner et al .，1989；弗里德尔等人。, 1992;1995)。但国内仍有学者强调金是精细自然金，即微米或纳米金包裹在硫化物中，而否认晶格金的存在(王奎仁等，1994；王玉明等人，1996年)。“保税金”的化学状态还存在争议。Friedl等(1995)根据穆斯堡尔谱的实验数据进行间接对比，支持化学键合金在毒砂和黄铁矿晶格中占据铁的位置。同时，他们还指出，黄铁矿中的金似乎会将砷吸引到它的近邻。最近，胡文轩等(2001)基于微束分析提出了晶格金存在的证据，认为Au3+占据了晶格中Fe3+的位置。此外，基于X射线光电子能谱(XPS)，提出毒砂和黄铁矿中的金为负价(邱兆明等，1994；李九龄等，1995；1997)由于黄金信号较低，用Au4f平滑谱或简化谱讨论还存在一些问题，需要做进一步的工作。黔西南微细浸染型(卡林型)金矿床的矿石类型包括原生矿、蚀变矿、氧化矿和红土矿。原生矿是典型的难处理金矿石，金主要以隐形金的形式赋存于毒砂和毒砂中。一般富矿中硫化物的比例仅为3% ~ 4%，最高可达6%，但硫化物的含金量占矿石总含金量的93%以上，毒砂和黄铁矿颗粒越细，含金量越高(钱定富等1988)。这种硫化物中的金不能用常规的氰化法浸出。作者曾对金牙金矿浮选硫精矿(40g/t)进行氰化浸出试验，前24h浸出率为0。拉泥沟浮选精矿的直接浸出率为3.5%(吴秀群，1992)。这些原生矿石必须经过氧化预处理，如焙烧、加压氧化或细菌氧化，以将浸出率提高到一定水平。在蚀变矿石中，微细自然金和不可见金常以不同比例共存，而氧化矿石和红土矿石以微细自然金(微米或纳米)为主，在一定程度上可直接氰化浸出。样品采自广西金牙金矿，矿石品位为5.3～34.20克/吨。矿石经破碎后，用浮选法选出粒度小于0.05毫米(
图1金牙样品197Au (4.2K) a—样品9915的穆斯堡尔谱；B—样品9919；C—样品9924(分析员:瓦格纳公司)
图2其他地方样品的197Au穆斯堡尔谱图(4.2K) a)哥伦比亚黄铁矿含90ppm黄金；b)b)金熊矿中的黄铁矿含有38ppm黄金；c)美景镇矿山中的黄铁矿和毒砂含有170ppm黄金；d)苏联毒砂含有200 ppm的金(Friedl等人，1995年)[下一步] 197Au穆斯堡尔谱分析表明，金属金相对于铂金属源具有-1.23 mm/s的类质同象位移，并且不存在四级分裂(见图2c)。金属类质同象位移(IS)为负，因为吸收体金属的金核附近的电子密度小于源金属的金核附近的电子密度。金是等轴晶系的立方晶格，其核心附近的电场分布是对称的，因此不存在四阶劈裂。类质同象位移的正移意味着样品金核附近的电子密度相对于金属金的电子密度增加。对碱金属-金化合物中电荷转移和价键的研究证实了负价金离子的存在。已知具有CsCl型结构离子晶体特征的Cs+Au-的197Au穆斯堡尔谱同构位移为+7.09mm/s，不存在四极分裂。其他相态如Kau、KAu2、NaAu2和LiAu中的金也具有一系列正的类质同象位移(Wertheim，1979；Batchelor，1986年).毒砂和黄铁矿中化学键合金的类质同象位移为正，聚集在+3.5mm/s左右，光谱有所增宽，略不对称，有四级分裂，表明与金属金相比，化学键合金核附近电子密度更高，核附近电场分布不对称。2.x射线光电子能谱(XPS)分析。高金含量的样品用XPS反复分析。毕竟样品含金量只有10-4量级，信号低。在大多数情况下，异常峰或宽峰只在被测谱Fe3p峰后的谷中观察到，即在80 ~ 85 eV范围内，因此很难确定该峰。但分析结果显示，含金量最高的两个样品9919和9924经过氩离子清洗8min，得到了清晰的Au4f光谱。根据碳C1s-284.6eV的电荷校正，确定Au4f7/2为80.8eV，有Au4f5/2伴峰，两峰间距约为3.65eV，对应的强度比(见图3a)。同时，在样品9919中加入少量金粉(纯度99.99%，ALFA商标)，在相同的实验条件下获得Au4f光谱(见图3b)。虽然9919+Au中加入的金粉的Au4f7/2峰为83.8eV(也是通过污染碳的充电校正确定的)且Au5/2伴峰突出，掩盖了硫化物中化学键合金的相对较弱的峰，但这两个谱具有相同的背景，并且它们位于作为主要样品的9919毒砂的XPS谱中Fe3s之后的波谷中。可以清楚的看到，金属金和化学键合金的结合能是不同的，化学键合金是相对的。与样品9919相比，样品9924的Au4f峰不够清晰(见图3c)。919样品的全扫描图，省略了铁、砷、硫的特征光谱。在X射线光电子能谱(XPS)中，Au4f作为标准样品测得的数据为83.7~84.07eV，常取84.0eV作为标度值。在XPS数据库中，根据实验数据(Knecht1978)，已知Au1+和Au3+的化合物中Au4f7/2的结合能数据都高于84.0eV，在实验精度内，RbAu和CsAu的Au4f7/2结合能与纯金有1.1eV的负位移。作者合成的KAu5相的Au4f谱清楚地表明两种结合能态共存，除Au4f7/2为84.0eV外，还有一个81.9eV的清晰峰，可参考KAu5相中的负价态金(Zachwieja，1993；李九龄等，1994)。金在化合物中可以处于负价态的现象不仅有实验依据，也有理论依据。毒砂和毒砂中化学键合金的Au4f与金属金有明显的负置换作用。根据本研究获得的金牙样品清晰的实测扫描Au4f谱，确定Au4f7/2为80.8eV，表明毒砂和毒砂中的化学键合金既不是零价也没有失去价电子，而是处于获得或与其他元素共享价电子的过程中，或者如某些碱金属-金化合物中，某些电子场倾向金原子，为负。3.结论197Au穆斯堡尔谱证实金牙金矿毒砂和黄铁矿中含有与自然金不同的化学键合金，即晶格金。氩离子刻蚀得到的X射线光电子能谱分析表明，这种化学键合金的Au4f结合能相对于金属金有明显的负移。在上述实验数据的基础上，通过对物理数据的分析，强调了毒砂和毒砂中金结合位置电子密度的增加。指出Friedl等(1995)通过选择合成的PtAs2、PtSb2、PtBi2、PtS2、PtSe2和PtTe2作为参照物，论证了键合金占据铁位的疑点。对比了含金毒砂和黄铁矿样品中化学结合金的197Au穆斯堡尔谱和痕量锑的121Sb穆斯堡尔谱，以及金牙金矿含金黄铁矿和毒砂的EPR谱数据，从理论上分析了元素类质同象替代的可能性。综合论证了化学结合金取代毒砂和毒砂中的铁，占据了阴离子[AsS]3-中S的位置，砷和金结合成阴离子[AsAu]2-并呈负价态。[下一个]
图3。Au4f光电子能谱。样品表面用氩离子清洗8min。(a)-样品9919(b)-样品9919加金粉(c)样品9924。(分析人员:清华大学叶笑言)由于样品采集过程中得到金牙矿陈福林先生和贵州省地质局罗小欢先生的帮助，XPS分析由中科院化学所刘世红教授和清华大学中心实验室叶笑言教授共同完成。选矿工作由先生和冯女士完成，成分分析工作由卢研究员完成。作者在此表示感谢！作者还要感谢德国海德堡大学矿物研究所的王乃丁博士和德国慕尼黑工业大学物理系的F.E.Wagner教授的帮助和支持，使样品能够进行穆斯堡尔谱分析。另外，感谢丹麦哥本哈根大学E . Makovicky教授在旅途中的讨论。
胡文轩等2001。含金毒砂中晶格金的测定及其形成机理研究。地质学杂志，75 (3): 410。李九龄等1995。硫化矿物中金的存在及其形成机制的初步研究。地质学杂志，69(1): 67。李九龄等。1997.负价态金在矿物中的存在和转化研究。中国地质科学院矿床地质研究所学报，第1期:123页。李九龄等1994。化合物KAu5中负价态的金。科学通报，39(22):2050。钱定富等。1988.金牙金矿金的赋存状态研究。地质评论，34 (4): 361。邱兆明等1994。黄铁矿和毒砂中负氧化值金的发现和测定。长春地质学院学报，24(2): 168。吴秀群。1992.烂泥沟金矿床金的赋存状态及工艺特征研究。13(6):11.王奎仁等1994。中国几个典型卡林型金矿床中金的赋存状态研究。合肥:中国科学技术大学出版社。王玉明等人，1996年。含金硫化矿物中不可能存在负价金。Batchelor R J等人，1986年。碱金属-金金属间化合物和(2，2，2-crypt-M+)金化合物的金穆斯堡尔分析:固态金的存在。Inorg。化学。, 25: 2009.Friedl J .等人，1992年。197金、57铁和121锑钼铀；金矿物和矿石的穆斯堡尔谱研究。超精细相互作用，70: 945。Friedl J .等人，1995年。硫化矿石中结合金的化学状态:来自Mö的结论:ssbauer源实验。N Jb Miner Abh，169(3): 279。Knecht J .等人，1978年。氧化态金化合物的ESCA研究-1。化学学会化学通讯杂志，21: 905。瓦格纳等人，1989年。197Au和57Fe M & ouml难处理金矿石焙烧过程的穆斯堡尔谱研究。超精细相互作用，46:681。wertheim G . K .等人，1979年。CsCl结构金属间化合物中的电荷转移。美国物理学会，20: 860。扎克维耶哈大学1993年。一个水晶杯和一个杯子。合金与化合物杂志，196: 187
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