一.导言

CaF2和Na2O(或Na2CO3)在冶金中起着重要的作用，但其负面影响也越来越突出。CaF2 _ 2在冶炼过程中能与SiO2 _ 2或H2O反应，生成SiF4或FH气体挥发，危害操作人员健康，污染环境。而且矿渣中的氟可部分溶于水，产生高氟水和高氟土壤，从而危及动植物和人的安全。Na2O(或Na2CO3)在冶炼过程中大量挥发，会腐蚀冶金设备，危害操作人员健康。

二。冶炼过程中氟和钠的排放

(1)氟的排放

钢铁企业中氟化物的排放有三种方式:氟化物气体、氟化物粉末和氟化物在炉渣中的溶解。

在熔炼过程中，CaF2可与炉渣中的二氧化硅或(1)和(2)中带入的水反应，生成SiF4和HF气体，并进入大气。

2CaF2+SiO2=2CaO+SiF4↑ (1)

氟化钙+H2O =氧化钙+2HF↑ (2)

张锦文等人测量了包钢炼钢厂铁水预处理过程中添加萤石与气体排放之间的关系，如图1所示。我国国标城市空燃气要求氟含量低于7μg/m3，可见这一工艺远远超标。

图1添加萤石与废气浓度的关系

大气污染的突出表现是给农牧业造成了严重的经济损失。1990年，包头市污染面积达4024km2，造成生态经济系统损失861万元。

矿渣中氟部分可溶于水，形成高氟水，进入地壳，造成高氟土壤，危及生物安全。

炉渣中氟化物含量与炉渣成分的关系见图2。可以看出，炉渣中CaF2含量越高，水中氟化物含量越高，碱度和Al2O3越高不利于氟化物的溶出，而炉渣的氧化性和P2O5含量对氟化物的溶出影响不大。矿渣中氟有三种形态，即Ca5F(PO4)、3Cao 2Sio2 CaF2和CaF2。炉渣中的氟最容易以3Cao 2Sio2 CaF2的形式溶出，最不容易以CaF2的形式溶出。在我国，唐山钢铁厂废水中的F-含量高达10 ~ 15 mg/L，使得河两岸石灰石井的含水量逐年增加，达到最高值6 mg/L，而世界卫生组织和我国规定的饮用水中最大含氟量仅为1mg/L，可见严重超标。

图2炉渣成分对氟溶解的影响

(2)钠的排放

Na2O在高温下能与还原剂反应生成钠蒸气。图3为1350℃时Na2O含量与时间的关系，钠蒸气与空气体中的氧气反应生成Na2O，附着在冶金设备上或进入大气中。

图3 1350℃时Na2O含量与时间的关系

第三，CaF2和Na2O(Na2CO3)在冶金中的作用

(a)氟化钙在冶金中的作用

CaF2可以降低炉渣的熔点和粘度，从而改善炉渣的冶金性能。从CaF2相关的相图可以看出，CaF2与CaO、MgO、Al2O3、SiO2之间没有形成络合物，但可以与它们形成低熔点共晶，从而降低熔点。CaF2降粘的原因有两个:一是加入CaF2后炉渣熔点降低，二是CaF2将炉渣中的F-电离，F-离子可以打断硅氧键，破坏硅氧网络，从而降粘。

从热力学角度看，CaF2对冶金性能的影响有两种观点。一是CaF2有利于脱磷脱硫，二是CaF2不改善冶金性能。许多研究者通过改变炉渣中CaF2的含量来研究炉渣的脱磷效果。典型结果如图4所示，表明低含量的CaF2有利于脱磷，而高含量的CaF2对炉渣的稀释作用太强，不利于脱磷。

但也有研究者指出，CaF2含量较低时冶金性能的改善可能是由于炉渣成分的变化和动力学条件的改善，即CaF2成分的变化和其他成分的含量也发生变化，导致碱度等发生变化，提高了脱磷效果。图5显示了在不同碱度下四个不同CaF2含量范围的硫分配比。可以看出，硫分配比的增加主要来源于碱度的增加。

图4炉渣中CaF2含量对脱硫率的影响

图5 1350℃时硫分配比与钙基渣碱度和CaF2含量的关系

(Na2O对冶金性能的影响

Na2O可以改善冶金性能。例如，在50% Cao、40% Al2O3和10% SiO2渣中加入3% Na2O，可使磷分配比提高300倍。

四。CaF2和Na2O在冶金渣中的应用现状

目前，CaF2和Na2O很少用于强氧化性渣(转炉冶炼和电炉熔化期、氧化期)，但仍广泛用于还原渣(电炉还原期和精炼期)和预处理阶段。

由于FeO含量高(15%以上)，FeO熔点低，炉内温度高，CaF2不能使用。大多数制造商的LF精炼渣仍含有CaF2(表1)，少数还使用Na2CO3。但无氟LF渣已经出现，如马钢，其特点是Al2O3含量高。Al2O3能与CaO形成熔点仅为1410℃的12 CaO·7al2o 3，从而降低炉渣熔点。RH喷粉脱硫时多数厂家采用CaO-CaF2渣系，如新日铁工厂、新日铁名古屋工厂、和歌山住友工厂[18]。以上表明，氟化钙和氧化钠仍广泛用于冶炼过程。

表1 LF精炼渣成分，%

实验结果表明，低碱度渣吸收Al2O3夹杂物的能力相对较弱。图7显示了两种炉渣对Al2O3夹杂物吸收率的比较，其中1#二元炉渣的碱度为5，8#炉渣的碱度为4。低碱度使渣中游离CaO含量低，较少的曹参与Al2O3反应生成低熔点化合物，因此吸收Al2O3的能力减弱，低碱度渣平衡钢中氧含量也高(图8)。

图6氧化镁溶解度与炉渣碱度的关系

图7碱度和转速对Al2O3吸收率的影响

图8光学碱度对钢中总氧的影响

动词 （verb的缩写）低氟低钠精炼渣的研究进展

低氟低钠冶金渣主要是低氟或无氟渣，重点是无氟渣，因为Na2O在连铸前的工艺中使用相对较少。

CaF2 _ 2主要是降低熔点和粘度，但也可以通过添加其他氧化物或调节碱度来实现。

对于冶金中常用的MgO饱和的CaO-SiO2-Al2O3-MgO渣系，MgO的加入主要是为了减少炉渣对炉衬的侵蚀，MgO的溶解度在8%左右。从四元相图可以看出，当MgO含量为5 ~ 10%，二元碱度为1.5左右时，熔点仅为1300℃左右，可以满足冶炼需要。但这种方法只适用于低碱度的炉渣，必须添加其他氧化物来提高碱度。

在CaO-SiO2-Al2O3-MgO渣系中，可以加入BaO、Li2O、B2O3、MnO等氧化物，以改善冶金性能，降低熔点粘度。图9显示了当不含CaF2且二元碱度为2.5时，Na2O、BaO和Li2O含量对炉渣熔点的影响。可以看出，在没有氟或钠的情况下，Li2O和BaO也可以将熔点降低到适当的值。BaO的熔点高于Na2O，但BaO对炉渣熔点的影响强于Na2O，这可能是由于挥发降低了Na2O的浓度。图11显示了当二元碱度为2.5并且B2O3和CaF2的总含量保持在10%时B2O3对炉渣熔点的影响。可以看出B2O3的助熔效果与CaF2相当。Na2O、BaO和Li2O对粘度的影响如图9[21]所示，这表明降低CaF2的含量是可行的。

由于Li2O和BaO比CaO碱性大，加入渣中后冶金效果肯定会提高，因此设计和使用低氟低钠冶金渣是可行的。

但B2O3和Li2O价格昂贵，而钡是有毒重金属，其氧化物和碳酸盐都是毒品，使用受到限制。

图9 Bao、Li2O和B2O3对炉渣熔点和粘度的影响

不及物动词结论。

由于国家对钢铁企业排放的要求越来越严格，CaF2和Na2O的应用限制也将越来越严格，因此研究低氟低钠冶金渣势在必行。

低氟渣研究的关键是如何在不降低冶金性能的前提下，降低渣的熔点和粘度以满足不同冶金工艺的需要，这可以通过调节碱度或添加BaO、Li2O、B2O3来实现。

低氟低钠冶金渣研究的关键是低氟渣，重点是无氟渣的研究。

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