一.概述

燃煤是造成中国生态环境破坏的最大污染源。中国能源消耗占世界的8% ~ 9%，但SO2排放量占世界的15.1%，燃煤SO2排放量占全国总排放量的87%[1]。我国煤炭年产量和消费量高达12亿吨，SO2年排放量2000多万吨。预计到2010年，如果不采取控制措施，中国煤炭消费量将达到18亿吨，二氧化硫排放量将达到3300万吨。预计减少1万吨二氧化硫的成本约为1亿元。到2010年，维持中国目前二氧化硫排放量的投资将接近1000亿元。如果要进一步减少排放，投资会更大。因此，控制二氧化硫排放，不仅需要国家建设的合理规划，还需要适合我国国情的低成本、低水脱硫技术，以满足我国燃煤污染防治理论研究和技术发展的迫切要求。

早在1985年，清华大学热能工程系就开始研究烟气脱硫技术。洁净煤燃烧技术国家重点实验室和洁净煤燃烧技术国家工程研究中心还承担了一批与烟气脱硫相关的国家重大项目，如973国家重点基础研究发展规划项目“燃煤污染控制基础研究”和国家火炬计划项目“液柱喷射烟气脱硫系统”。近年来，清华大学核能技术研究所在研究开发电子束辐照烟气脱硫铵盐湿法吸收新技术方面取得了积极进展。目前，清华大学已利用液柱喷射烟气脱硫技术和干循环流化床烟气脱硫技术完成了三个烟气脱硫项目，正在实施另外两个湿法烟气脱硫项目和一个新的电子束辐照烟气脱硫铵盐湿法吸收项目。

二、液柱喷射烟气脱硫技术

湿法烟气脱硫是世界上应用最广泛的烟气脱硫技术，具有技术成熟、工业应用经验丰富、二氧化硫脱除率高等特点。但在商业应用中存在设备庞大、投资成本高等问题，发展中国家无法承受。进一步改进传统的湿法烟气脱硫技术已成为研究的热点。

湿法烟气脱硫是一个气-液-固三相的复杂反应体系。为了开发适合我国国情的新一代低成本烟气脱硫技术，清华大学煤清洁燃烧技术国家重点实验室建立了液柱喷射烟气脱硫的数学物理模型和实验平台。对钙基脱硫剂在浆液注入过程中的物理特性和复杂流场中的化学反应过程进行了理论和实验研究，并针对浆液的多相流动特性、沉降特性等物理特性开展了一系列工作。液体喷射烟气脱硫技术是清华大学在多年基础研究的基础上开发的。其主要工艺流程是:烟气从脱硫反应塔下部进入反应塔，在反应塔上升过程中与脱硫剂的循环液相接触。烟气中的SO2与脱硫剂反应脱除SO2，然后经过高效除雾器除去烟气中的液滴和细浆滴，从脱硫反应塔排入气-气交换器或烟囱。脱硫剂的循环液由安装在烟气入口下方的喷嘴向上喷射，液柱到达最高点后分散下落。在浆液喷落过程中，形成高效的气液接触，促进烟气中SO2的脱除。另一方面，烟气在反应塔内上升的过程中，与脱硫剂循环浆液的液柱和液滴充分接触，可以冲走一些细小的粉尘颗粒；当烟气通过除雾器时，不仅能除去雾滴，还能除去一些细小的灰分。这可以进一步提高系统的除尘效率。脱硫技术采用液柱喷射法脱硫，避免了脱硫反应塔特别是喷嘴的结垢和堵塞问题。同时，由于大量循环浆液和水膜的存在，可以大大提高整个系统的除尘效率。

工业实验数据的研究与分析

清华大学应用液柱喷射烟气脱硫技术，分别于1999年5月和2000年12月底在沈阳化肥总厂和广西南宁冶炼厂完成了项目实施，取得了良好的效果和运行经验。目前，这项技术正在杭钢集团得到进一步应用。对液柱喷射烟气脱硫除尘工业试验获得的以下数据进行研究分析，探讨影响系统脱硫率的主要因素，为优化系统性能、降低系统成本和进一步工业应用提供理论依据和基础数据。

1.pH值的影响

在不同液气比和入口二氧化硫浓度条件下，脱硫率与循环浆液pH值的曲线表现出很好的一致性。虽然脱硫率因具体工况而异，但总的趋势是一致的。图2显示了脱硫率随pH值和烟气流量的变化曲线，其中循环浆液量保持恒定在240m3/h，烟气入口处的SO浓度分别为120ppm、500ppm、1000ppm和2000ppm。

pH值过高时，虽然降低了浆液中的传质阻力，有助于脱硫剂吸收二氧化硫，但会导致溶液中离子浓度相对增加，促进CaCO3和CaSO4在石灰颗粒表面结晶，降低脱硫剂的活性，从而降低钙的利用率。相反，如果pH值过低，虽然有助于脱硫剂的溶解和实现较高的钙利用率，但使用CaCO3作为脱硫剂也可以降低脱硫剂的粒度要求，节省制粉能耗，但系统的脱硫率较低。装置正常运行时，pH值控制在5.5左右。当入口二氧化硫浓度较低时(120ppm和500ppm)，脱硫率稳定在95%以上，当入口二氧化硫浓度较高时(1000ppm和2000ppm)，脱硫率在90% ~ 95%之间变化。

2、烟气流量的影响

烟气流量分三种工况选择:12000 nm3/h、16400 nm3/h、24000 nm3/h，对应的脱硫塔烟气流量分别为1.5m/s、2.0m/s、3.0m/s。当液柱高度为6m时，气液接触时间分别为4s、3s和2s。如图2所示，在其他条件下，系统的脱硫率随着烟气流量的增加而降低。原因是气液接触时间越短，烟气通过脱硫塔过程中被液柱分散的液滴吸收和洗涤的二氧化硫越少，系统的脱硫率越低。

从试验曲线来看，当循环浆液pH值较低，入口二氧化硫浓度不大时，脱硫率对烟气流量比较敏感。此时化学吸收反应的驱动力不大，但通过增加接触时间可以有效提高二氧化硫的脱除。但当pH值较高，入口二氧化硫浓度增加时，化学吸收反应本身的驱动力足够大，很大一部分二氧化硫在最初几秒钟内就被吸收并冲下来。增加接触时间对提高系统脱硫率没有显著影响。

3.液柱高度的影响

脱硫塔液柱的高度取决于塔内浆液的循环量。6m、4.9m和4m的柱高分别对应240m3/h、220 m3/h和200m3/h的循环矿浆体积，而液气比分别为14.7L/Nm3、13.3 L/Nm3和11.9 L/Nm3。如图3所示，当烟气流量为16400 nm3/h，入口二氧化硫浓度为1000ppm时，6m液柱高度的脱硫率一般比4.9m高2~3个百分点，比4m高5~9个百分点。

液柱高度对脱硫塔流场有很大影响。液柱喷射得越高，液柱下落的距离就越长。在液滴碰撞过程中，可以形成更小的液滴直径分布，使气液接触更加充分，有利于脱硫浆液吸收二氧化硫。并且液柱越高，气液接触距离越长，气液接触时间越长，也提高了系统的脱硫率。

烟气流量和循环浆液流量共同决定液气比，液气比是直接影响脱硫装置投资和运行成本的重要操作参数。液气比大意味着气液接触面积大，提高了脱硫效率。而液气比过大，意味着脱硫剂用量增加，雾化程度差，不利于脱硫，容易产生带水烟气，影响风机正常运行。本实验中，总液气比控制在10～20l/Nm3范围内。

4、进口二氧化硫浓度的影响

在实验中，二氧化硫在入口处的浓度选择为四种工况:~120ppm、~500ppm、~1000ppm和~2000ppm。如图4所示，随着二氧化硫浓度的增加，在不改变pH值、液气比和烟气流量的情况下，脱硫率呈线性下降，循环浆液的pH值越小，下降越快。

随着气体中二氧化硫浓度的增加，气相中二氧化硫分压增加，虽然有利于降低气端传质阻力，促进化学吸收。而总的二氧化硫吸收量相对减少，因为相同二氧化硫吸收量的脱硫浆液在二氧化硫浓度较高时达到吸收上限的速度更快。而pH值越低，浆液的脱硫能力越弱，因此对入口二氧化硫浓度的增加更敏感，系统的脱硫率下降相对较快。

此外，还对工业试验中的亚硫酸钙氧化率、钙利用率、脱硫塔压力损失等参数进行了分析比较。

1.氧化率和钙利用率

脱硫塔内浓缩部分浓缩后的浆液流出塔外，排入沉淀池，取样化验。脱硫产物的主要成分除CaSO3和CaSO4外，还包括Ca(OH)2与CO2反应生成的CaCO3、未反应的Ca(OH)2等杂质，以及相当一部分脱除的粉尘和脱硫剂本身的其他物质。

对于亚硫酸根离子的氧化，理论上有一个相对合适的pH值，即在5-6之间。如图5所示，在维持其他工况，氧化空气量不变(500Nm3/h)的情况下，通过调节pH值，氧化率一直稳定在97%~99%，变化不是很明显。其他工况对氧化速率影响不大。

钙利用率是指产品中转化为硫酸钙和亚硫酸钙的钙的摩尔量与产品中钙的总摩尔量的比值。从图5中还可以看出，随着pH值从3增加到7，更多的石灰进入脱硫系统，相对更多的未反应石灰从系统中排出，钙的利用率从0.95下降到0.90。

2.脱硫塔压力损失

脱硫塔的总压损失取决于脱硫塔气液接触方式和烟道布置的设计。同时，在运行过程中，除雾器的结垢可能会增加整个脱硫塔的阻力，总压损失的增加会导致一系列的问题，甚至会导致停车检修。在试验过程中，反应器的压力损失保持在相对较小的水平，范围从150Pa到170Pa。

三、干循环流化床烟气脱硫技术

干循环流化床烟气脱硫技术具有低成本、低水耗的特点，尤其是在烟气SO2浓度较低时。清华大学煤炭清洁燃烧技术国家重点实验室对水在脱硫反应过程中的作用、脱硫剂的特性、浆液与SO2的表面反应过程等主要因素进行了深入研究，建立了数学物理模型和实验台，为干循环流化床的技术发展提供了新的理论依据和基础数据。干循环流化床烟气脱硫技术具有以下特点:

(1)锅炉飞灰主要用作循环材料。反应器内固体颗粒浓度均匀，固体内部循环强烈，气固混合和接触良好，气固之间传热传质理想。

(2)在反应塔中，由于颗粒的水分蒸发和吸附，以及固体颗粒之间的强烈接触摩擦，气、固、液相之间的反应活性和反应表面积极大，对烟气SO2的脱除效果非常理想。

(3)反应器外的高效旋风分离器和除尘器收集固体物料，然后送回反应塔，使脱除器反复循环，延长了在反应器内的停留时间，从而提高了脱除器的利用率，降低了运行成本。

(4)通过向反应器内喷水，使烟气温度在水蒸气分压下降低到饱和温度，提高脱硫效率。

(5)电抗器不易腐蚀和磨损。

(6)反应体系中的飞灰对脱硫反应有催化作用。

年底，该技术已应用于清华大学实验电厂烟气脱硫工程。

四。新型电子束-半干法烟气净化技术

新型电子束辐照烟气脱硫及铵盐湿法吸收技术是清华大学核能技术设计研究院近年来开发的一项高新技术，该技术采用物理和化学相结合的方法，旨在脱除燃烧后烟气中的SO2和NOx。它利用电子加速器产生的能量为400 ~ 850 kev的电子束照射烟气中的N2、O2和H2O，产生自由基和原子，将烟气中的SO2和NOx氧化成各自的酸性物质，再与加入的NH3反应生成硫酸铵(NH4)2SO4和硝酸铵NH4NO3。由于电厂排放的烟气温度一般在150 ~ 175℃左右，电子束辐照反应所需的烟气参数在60 ~ 75℃左右，因此需要通过喷雾冷却造粒塔来冷却热烟气，即通过高速离心从顶部注入一股来自湿吸收塔的铵盐来冷却热烟气。热烟气经冷却后通过离心喷嘴从顶部喷入喷雾冷却造粒塔，铵盐(由硫酸铵和硝酸铵组成的铵盐)溶液从湿吸收塔中分离出来并得到净化。铵盐溶液在造粒塔中蒸发干燥，形成直径约50 ~ 100μ m的副产品颗粒(由硫酸铵和硝酸铵组成的肥料)，在重力作用下直接收集在喷雾干燥造粒塔底部的料斗中。同时，热烟气被冷却到所需的工艺参数。如果需要，可以进一步加湿降温。在烟气流入辐照室之前，它被注入理论化学计量比为1的气态氨。在辐照室中，烟气中的N2、O2和H2O分子被电子束辐照产生自由基和原子。它们将SO2和NOx迅速氧化成各自的酸性物质，形成直径约1μm的铵盐气溶胶粒子，经湿式吸收塔清洗成铵盐溶液，最后送入喷雾干燥造粒塔进行喷雾干燥。此外，在辐照室及其通向湿式吸收塔的烟道中设置水喷嘴，定期将低温高湿条件下堆积在墙体上的可溶性铵盐粘附层清洗成铵盐溶液，从沉积处排出，送入喷雾冷却造粒塔进行喷雾干燥，生成肥料。湿式吸收塔净化后的烟气可从烟囱排出。

在电子束脱硫过程中有两个重要的特征。第一，从电子束照射烟气到铵盐合成反应完成需要1s左右，在低温高湿条件下最为有利。其次，直接合成了平均直径约为1μm的铵盐气溶胶粒子，具有较大的比表面积且亲水，使其在相对湿度较高的工艺设备中表现出较强的粘附性。此外，与传统干法工艺相比，利用湿法吸收塔回收副产物的半干法工艺降低了能耗，消除了结块和板结，提高了设备运行的可靠性。

动词 （verb的缩写）结论。

(1)清华大学烟气脱硫技术研发取得积极进展。其中，湿液柱喷射和半干循环流化床烟气脱硫技术已成功走上工业应用和推广之路。这些成果将对我国燃煤污染控制理论和技术的进一步发展起到有力的推动作用。

(2)为了使环保投入产生尽可能明显的社会效益和经济效益，深入研究和开发适合中国国情的低成本、低水耗的新型烟气脱硫技术，是清华大学SO2污染防治基础研究和技术开发的主要方向。这种新方法也适用于垃圾焚烧后的烟气净化。

(3)新型电子束辐照烟气脱硫和铵盐湿法吸收技术适用于氨过剩地区，也可同时脱除烟气中的NOx。

(4)寻求与国际同行在燃煤污染防治基础研究和技术开发领域的密切合作，也将对我国烟气脱硫技术的发展产生积极影响。

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