中国铝土矿探明储量25亿吨,占世界总储量的2.4%,是世界上储量最大的国家之一。目前,我国高铝熟料的生产仍以煅烧天然块为主。与高铝熟料相比,氧化铝均化料采用均化提纯技术,生产过程更加节能环保,同时可以保证产品质量的稳定性。这两种铝土矿原料各有优缺点。正确认识两种铝土矿原料的差异,合理利用各自的优势,开发高质量的合成材料,是目前铝土矿均化材料研究中亟待解决的问题。对此,有研究者通过对两种原料的性能、晶相及其显微结构中晶体发育的深入分析,揭示了两种原料的差异,从而更合理地认识和应用铝土矿均化料。
对比为分析提供科学依据。
实验所用的原料有两种:一种是高铝熟料,是将开采的铝土矿选矿后,在竖窑中于1550℃~1600℃煅烧后得到的熟料。另一种是铝土矿均化料,是开采出来的铝土矿经过选矿、破碎、研磨、制粒、成型、干燥、煅烧(1560℃~1600℃)而产生的熟料。用X射线荧光仪分析了高铝熟料和氧化铝均化器的化学成分,GB/T 2997-mdash;2000,用X射线衍射仪分析相组成,用扫描电子显微镜分析显微组织,用透射电子显微镜分析显微组织。
观察证实了铝土矿材料的应用价值。
物理和化学性质分析。铝矾土熟料外观为浅灰色、黄白色,重而硬;均化的铝土矿的外观是均匀的深灰色。从理化性能结果可以看出,两种原料的化学成分相差不大,Al2O3的质量分数都在80%以上。根据Al2O3含量与SiO2含量的比值,理论上两种原料的物相为刚玉相和莫来石相。不同的是,氧化铝均化料的密度高于高铝熟料。
相位分析。从高铝熟料和氧化铝均化器的XRD图谱可以看出,两种铝土矿原料的衍射峰的角位基本相同,主晶相为刚玉相,次晶相为莫来石相,但同一衍射峰角的峰强度略有不同。
微观结构分析。首先,研究人员观察了两种原材料在不同放大倍数下的微观结构。通过观察两种铝土矿原料的低倍扫描电镜照片,发现高铝熟料的晶体分布不均匀,还可以看到定向烧成裂纹。但氧化铝均质机的粒度和分布均匀,也能看到细小均匀的闭孔。在低倍下对比观察,氧化铝均化料的粒度和孔径比高铝熟料大,但高铝熟料的孔径在此放大倍数下看不清楚。
通过对两种铝土矿原料的扫描电镜照片进一步放大(800倍)观察,可以看出高铝熟料的不均匀性如下:图中上部较密,晶粒较小;而下暗区毛孔较多,以开口毛孔为主,颗粒较大。放大照片各部分的EDS分析显示,大部分位置是刚玉相,说明这个区域是刚玉相的富集区。白色亮点区域是钛酸钙等物质。通过进一步观察可以看出,铝土矿均化料的结构比较致密,晶体分布比较均匀。晶体中含有的孔隙主要是闭孔,降低了材料的吸水率。均化后的铝矾土中含Ti、Fe的玻璃相(白色部分)明显多于高铝熟料,且在晶粒间分布均匀。由于玻璃相能促进高温烧结,氧化铝均化器的晶粒明显变大,结构更加致密。根据EDS分析,玻璃相的组成主要是TiO2、Fe2O3、CaO、MgO、KO2等。
鉴于我国铝土矿矿床的成因和地质条件,在同一矿层和同一剖面中,矿石的成分是不同的。在400℃~1200℃,铝土矿中的勃姆石和高岭石先后发生脱水反应,勃姆石脱水形成刚玉假相,高岭石分解为莫来石和游离二氧化硅。1200℃时,一水硬铝石脱水形成的刚玉假相与高岭石分解的游离二氧化硅开始形成二次莫来石。在更高的放大倍数(2000倍)下观察高铝熟料,发现刚玉相集中在铝土矿富集的地方,莫来石相集中在高岭石富集的地方,或者刚玉相和莫来石相紧密交织。这种结构可以支撑材料承受外载荷和高温,玻璃相含量较少,因此其高温性能优越。而在相同倍数下观察铝矾土均化料,不能清晰区分相,看不到交错和集中的部分,但整体显微结构变得均匀一致,玻璃相含量更多。
由于氧化铝均质机中有很多均质物质(硅酸盐玻璃相),在正交极化下看不清楚结构细节。在透射电子显微镜下用单偏振拍摄透射光照片,可以看出高铝熟料的不均匀性:刚玉晶体的大小和分布不均匀,玻璃相含量较少。氧化铝均质材料的均匀性也可以从透射光片中看出:刚玉晶体大小和分布比较均匀,玻璃相含量较多且分布均匀。
然后,研究人员观察了两种铝土矿原料的透射电镜照片(单偏振,400倍),从玻璃相的角度总结了两种原料微观结构的差异。以两种铝土矿原料中杂质TiO2的分布为例。TiO2在高铝熟料中的分布也表现出类似刚玉相的区域性富集。在高温下,富集的TiO2与Al2O3反应生成钛酸铝,只有少量分散的TiO2会进入刚玉晶格形成少量玻璃相。当受到高温和外部应力时,致密集中的刚玉相起支撑作用,表现出良好的高温性能,如抗侵蚀性、载荷软化温度高、蠕变低。而氧化铝均化器中TiO2 _ 2分布均匀,高温下更容易进入刚玉晶格形成大量玻璃相,分布在刚玉晶粒间,削弱了晶间结合力,高温下易滑移,影响其高温性能。
应用分析。如果氧化铝均质剂以颗粒形式作为原料,或者添加到Si3N4、SiC等孤立相较多的非氧化物耐火材料中,可以降低玻璃对体系高温性能的影响,从而提高氧化铝均质剂的使用价值。根据这一思路,研究人员研究了高铝熟料和氧化铝均化剂在镁铝碳材料中的应用。
研究人员根据上述思路,分别以高铝熟料和氧化铝均化剂为铝矾土骨料制作了两组镁铝碳砖,比较了两组砖在常温和高温下的强度差异。通过观察研究发现,矾土均质料制成的镁铝碳砖的高温性能没有减弱,但其高温抗折强度高于高铝熟料制成的砖。这证实了均质材料在氧化铝和非氧化物复合材料中的应用价值和前景。
综上所述,高铝熟料密度不均匀,堆密度低(3.32g/cm3),气孔率高(4.19%),多为开孔,吸水率高。而刚玉相致密集中或刚玉相与莫来石相紧密交织的部分,能支撑其承受外载荷和高温,玻璃相含量较少,因此其高温性能优越。
该氧化铝均化材料具有致密且均匀的结构、高的堆积密度(3.42g/cm3)、低的孔隙率(0.84%)、大部分小且均匀的闭孔和低的吸水率。由于采用了均匀化工艺,均匀化后材料的成分和结构更加均匀,但晶粒内填充了大量均匀分布的玻璃相,在一定程度上削弱了晶粒间的结合力和均匀化材料的高温性能。但如果氧化铝均质剂以颗粒形式作为原料,或者添加到Si3N4、SiC等孤立相较多的非氧化物耐火材料中,则可以降低玻璃对体系高温性能的影响,提高其使用价值。因此,氧化铝均质机更适合生产氧化铝和非氧化物的复合材料。
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