稀土元素在催化方面的工业应用(稀土催化剂的应用) 稀土催化剂的分类 机理:稀土催化剂的分类及特点:稀土元素为ⅲ B镧系、钪、钇等元素，其多个4f和5d空轨道可作为& ldquo催化& rdquo电子的电子转移轨道，接受电子供体形成络合物；根据软硬酸碱规则，属于硬酸的稀土离子更容易与属于硬碱的配体成键，配体的配位能力为:o >:N & gt；s，所以稀土离子容易与反应物丙交酯形成过渡配合物，降低了反应的活化能，提高了反应速率。因此，稀土催化剂常被用作内酯、丙交酯和环状碳酸酯开环聚合的引发剂，具有催化活性高、引发速率快、聚合可控、立体选择性好、残留少、毒性低的特点。 高分子合成中稀土催化剂的研究始于20世纪60年代，80年代中国科学院长春应用化学研究所和浙江大学在国内率先开展了PLA合成中稀土催化剂的研究[3]，先后经历了齐格勒-纳塔、茂金属和非茂金属催化剂、单组分催化剂和多组分催化剂体系的发展。 单组分稀土催化剂在结构上有两种:简单配体，如烷基(芳基)型LnxRy (Ln为稀土元素)、烷基(芳基)氧基型Lnx (OR) y、稀土无机物等。这些催化剂具有很强的活性，可以提高PLA的反应速率、产率和分子量。络合配体:如LzLnx (OR) y，其中配体L可以是席夫碱、二胺、茂金属以及[N，N]、[N，O]和[O，O]配位的含氮(氧)三齿配体等。这类催化剂可以通过改变辅助配体、结构和R取代基等来合成。 多组分催化体系是在单组分催化剂中加入一些活化剂和/或立体调节剂而形成的，目的是提高催化活性，调节聚乳酸的分子量和立体结构。 由于稀土催化剂引发丙交酯的开环聚合过程是单活性中心，可以控制聚合反应、产物的分子量和分布，通过改变配体的电子和立体结构可以控制产物的催化活性和立体结构。稀土催化剂分子的催化机理由于M-R键的高共价成分，在聚合反应中通常难以解离成自由离子，但它们以紧离子对参与反应。因此，丙交酯开环聚合引发时，既不是酰氧键断裂，也不是烷氧基键断裂，而是遵循配位-插入机制，即丙交酯环上的氧原子先与催化剂的稀土金属中心配位形成过渡配合物，然后丙交酯的酰氧键插入稀土金属与配体之间，使酰氧键断裂开环，链在M-R键上生长。因此减少了酯交换、外消旋等副反应的发生，引发开环聚合时，既没有链转移，也没有链终止，引发速率高于链增长速率，因此可以合成分子量较大、立体规整性好的PLA。
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