稀土催化剂(稀土金属催化剂) 稀土羧酸催化剂技术:& nbsp稀土羧酸催化剂技术NdIR从2010年开始在中国生产。除少数厂家从俄罗斯引进氯化稀土催化剂技术外，大部分采用了我国自主研发的稀土羧酸催化剂技术。 羧酸稀土作为异戊二烯聚合催化剂的主催化剂，一般采用易溶于己烷的组分，如环烷酸钕、异辛酸钕(2-乙基己酸钕)、新癸酸钕等。 环烷酸钕合成中使用的环烷酸是石油炼制过程的副产物，主要成分是含环烷基的一元羧酸；用于合成新癸酸钕的新癸酸的主要成分是2，2-二甲基辛酸。 这些羧酸钕易溶于己烷的原因是其羧酸配体分子在空之间具有较大的空间位阻，因此配合物在溶剂中以单分子形式存在[6] 将羧酸钕的己烷溶液、倍半乙基氯化铝(等量二乙基氯化铝和二乙基二氯化铝的混合物)和三异丁基铝按照一定的比例和顺序混合反应，得到工业级NdIR聚合催化剂。 稀土羧酸催化剂分为多相和均相催化剂。 当羧酸钕己烷溶液-倍半乙基氯化铝-三异丁基铝用作三种组分和加料顺序时，催化剂是多相的，有细小的沉淀物。然而，当新癸酸钕己烷溶液-异戊二烯-三异丁基铝-倍半乙基氯化铝用作四种组分和进料顺序时，催化剂是均相的。 作为NdIR的产品，均相催化剂具有添加量容易控制、相对分子质量分布窄、顺式1，4结构含量高等优点。 但由于催化剂制备中加入了异戊二烯，均相催化剂的制备过程比多相催化剂复杂。如果没有很好地控制催化剂，NdIR产品的相对分子量将会很低，或者低相对分子量部分的含量将会很高。 2.1非均相羧酸稀土催化剂技术NdIR催化剂技术是我国最早开发并产业化的非均相羧酸稀土催化剂技术。常用的羧酸稀土催化剂有环烷酸钕、异辛酸钕和新癸酸钕，它们都溶于己烷溶剂。 非均相稀土羧酸催化剂一般由这三种钕羧酸的己烷溶液、烷基铝和含氯化合物按一定顺序和比例在室温下制备而成。 催化剂的三组分在制备温度下均为液态，但反应生成的活性中心为细小沉淀，故称多相羧酸稀土催化剂。 2010年，青岛Ixos新材料有限公司申报称号& ldquo异戊橡胶生产用稀土催化剂的制备方法& rdquo[7]的发明专利，并于2013年获得授权。 本发明的非均相羧酸稀土催化剂的制备过程为:使用至少两个充分混合物料的制备装置交替制备催化剂并静置老化。 可以通过控制催化剂组分的加料速度和充分混合来控制配位反应，从而提高稀土催化剂的制备效率和性能指标。 用于制备稀土催化剂的原料包括依次混合的己烷溶剂、环烷酸钕、倍半乙基氯化铝和三异丁基铝，n(Nd)∶n(Cl)∶n(Al)的比例为1∶2 ~ 4∶10 ~ 20。制备和老化温度控制在0~40℃之间，老化浓度(以nd计)为0.00。L-1，陈化时间控制在1 ~ 1 ~ 24h之间。 控制倍半乙基氯化铝的加料速度为0.8 ~ 2.0公斤；Min-1，三异丁基铝的加料速度为4.0～10.0kg & middot；min-1；材料的雷诺数(Re)控制在105-107之间。 技术在30kt & middotA-1和40kt & middotA-1两套NdIR生产装置已成功应用。催化剂的活性可达1g Nd生产3.0kg NdIR，产品的相对分子质量分布可达2.6左右。 2012年，茂名鲁花化工有限公司也报道了稀土羧酸催化剂在NdIR生产中的工业应用[8] 采用新癸酸钕-倍半硅乙基氯化铝-二异丁基氢化铝三元多相催化体系，n(Al)/n(Nd)为12，n (Cl)/n (Nd)为3。 这项技术正处于15kt & middotA-1NdIR已成功应用于生产工厂。生产的NdIR产品符合各项技术指标要求，顺式-1，4-结构含量达到96%以上。 2.2均相羧酸稀土催化剂技术在国内，继2010年茂名鲁花化工有限公司和青岛伊科西新材料有限公司相继投产NdIR后，山东神驰石化有限公司和北京燕山石化公司分别于2012年和2013年投产NdIR，产能为30kt & middota-1 后两家公司分别采用了中国科学院长春应用化学研究所(中国科学院长春华英研究所)和中国石油化工集团北京化工研究院(中国石油北京化工研究院)的催化剂技术[9，10]。 两家研究所都有均相羧酸稀土催化剂技术。 均相稀土羧酸催化剂是指在催化剂的制备中，由于采用了分子结构空间空间位阻较大的稀土羧酸配合物，并加入预聚单体，通过调整催化剂各组分的反应顺序和制备工艺条件，使生成的催化活性中心溶解在制备溶剂中，并处于均匀的液态。 新癸酸钕一般用作羧酸配合物，异戊二烯、1，3-丁二烯和异戊二烯一般用作预聚物，烷基铝和含氯化合物一般与非均相稀土催化剂中使用的相同。 早在2007年，中科院长春华英研究所申请的发明专利& ldquo制备聚异戊二烯的稀土催化剂及其制备方法和制备聚异戊二烯的方法& rdquo[11]公开了一种均相稳定的稀土催化剂，由羧酸钕、烷基铝、氯化物和共轭二烯组成，四种组分的摩尔比为1: (5-30): (1-4): (5-20)。 该催化剂活性高，即使异戊二烯在较高的聚合温度(40℃)下聚合，也能获得高于96%的顺式-1，4-结构含量和小于3.0的相对分子质量分布，产物NdIR具有类似于天然橡胶的拉伸结晶性能。 然而，该专利申请未经授权即被驳回。 报道[12]称，中国科学院长春华英研究所凭借合成橡胶新型高效稀土催化体系研发及工业应用系列成果，获得2014年吉林省技术发明奖一等奖。 首次提出稀土化合物的高度缔合是稀土催化剂聚合活性低、分子量分布宽的首要因素，稀土催化剂的缔合分子簇被特定结构的配体转化为单分子催化剂，成功开发出高活性、高顺式取向、高稳定性的高度均相催化剂& ldquo同质化& rdquo稀土催化剂提高了稀土利用率，聚合物微观结构、相对分子质量及其分布可控。 采用新型稀土催化体系的万吨异戊橡胶主催化剂消耗仅为0.18kg & middotT-1产品(1g Nd生产5.6kg IR)大大降低了生产成本。 中国石油北京化工学院于2010年申请并于2014年授权的发明专利& ldquo钕基均相稀土催化剂及其制备方法和应用& rdquo[13]，还公开了一种新型均相钕稀土催化剂及其制备方法。 该催化剂由羧酸钕、烷基铝、含卤化合物和共轭二烯组成，各组分的摩尔比为1:(5 ~ 30):(2 ~ 10):(35 ~ 65)。制备方法如下:首先将羧酸钕、含卤素化合物和共轭二烯在惰性溶剂中混合，最后加入烷基铝。 该催化剂均相、活性高、稳定，储存一年后仍保持均相，活性不降低。它可以合成顺式结构含量大于98%，重均相对分子质量为1.0倍。106 ~ 2.5 &倍；相对分子质量分布为3.0～4.0 NdIR。 这种技术的优点是聚合物的顺式结构含量高，缺点是相对分子量分布宽。 从该专利的实施例可以看出，聚合物的高顺式结构含量和宽分子量分布与在催化剂配方中加入更多的共轭二烯和低催化剂制备温度有关。 对上述两种均相羧酸稀土催化剂专利技术进行了对比，如表1所示。 从表1可以看出，两项专利技术第一阶段的催化剂制备和加料顺序、配方中异戊二烯含量、制备温度和陈化时间明显不同，导致催化活性和聚合产物微观结构差异较大。 但是，这两种技术各有利弊。如果能取长补短，就能在保持高催化活性的同时，获得高顺式-1，4-结构含量、窄分子量分布的NdIR。
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