锡石( SnO2 ) 是一种密度大、硬度高、易粉碎、属于四方晶系的金属氧化物，常与 Fe、Nb 和 Ta 等金属形成氧化物包裹体，且晶体中的 Sn 可以被 Nb 和Ta 以类质同象方式替代。锡石晶体具有金红石结构，通常呈四方双锥和四方柱所形成的双锥柱状或双锥状聚形。锡石单矿物的接触角 33°，天然可浮性较差，重选是回收锡石的主要方法。但是随着锡矿资源的不断开发利用，锡石逐渐以“贫、细、杂”的方式出现，重选已经不适用于微细粒、多金属伴生的锡石回收，因此采用浮选法回收细粒锡石成为目研究的重要课题。在锡石浮选中，锡石捕收剂的选择与开发显得尤为重要。长期以来，广大科研学者对锡石捕收剂进行了详细的研究，成果颇丰。其中，环保、高效的组合捕收剂和新型捕收剂是当前研究的热点。本文将对现有的锡石捕收剂的作用机理及其应用现状进行介绍。锡石浮选的常用捕收剂
自20世纪40年代以来，广大科研工作者开始研究锡石捕收剂。到目前为止，锡石浮选中常用的捕收剂主要有脂肪酸、烷基异羟肟酸、膦酸、烷基磺化琥珀酸和胂酸[1]。
1.1脂肪酸及其衍生物捕收剂
脂肪酸的通式为RCOOH，主要从动植物油脂中提取，最后经过皂化酸化合成。石蜡和煤油也可以加工反应合成这类捕收剂。这类捕收剂在水中的溶解度很小，在碱性条件下会发生皂化反应，还能与许多金属离子反应生成。
不溶性盐[2]。油酸(C17H33COOH)是最早的脂肪酸捕收剂之一。它能与Sn4+反应形成不溶性盐。它收集能力强，价格低。一般在中性或弱碱性条件下效果最好，但选择性差，浮选效果会受到Fe3+和Ca2+的影响。早在20世纪，油酸就已应用于德国阿尔滕贝格矿，并取得了良好的浮选效果。即使是现在，油酸也因其无毒、廉价而被广泛用于锡石浮选[3]。油酸钠是一种油酸盐。当陈文月[4]研究锡石的表面特征和可浮性时，他使用油酸钠作为捕收剂。研究表明，矿浆pH值为弱酸性或碱性时，锡石的浮选效果较好。锡石是一种氧化矿物，自然可浮性差。油酸钠与锡石反应过程中，H2O和OH-自发吸附在锡石表面之间，存在化学吸附[5]。脂肪酸类捕收剂中，油酸和油酸钠捕收性能好，成本低，运输方便，但选择性稍差，对Fe3+和Ca2+较敏感。
1.2烷基异羟肟酸捕收剂
异羟肟酸具有酰胺和肟的双重性质，能与许多金属离子反应，最终形成螯合物。然而，异羟肟酸具有良好的选择性。主要能与锡、钨、铌、稀土元素的阳离子反应，其次会通过等离子体与矿浆中的钙(II)和镁(II)反应[6]。
1.2.1异羟肟酸
孙伟[7]等人发现苯氧肟酸(C7H7NO2) (BHA)主要以氧肟酸的形式吸附在锡石表面，主要是通过化学吸附。BHA可与Sn2+螯合，在锡石表面形成相应的苯氧肟酸产物，从而达到捕收的目的。苯异羟肟酸比油酸有更好的选择性和捕收能力，但浮选泡沫有粘性。一种含锡(0。55%锡)由BHA收集。浮选前先进行磁选除铁脱硫，然后进行一次粗选和两次扫选浮选作业。最终，精炼锡品位为40。回收率为65 . 15%。07%.
水杨基异羟肟酸(C7H7NO3)是一种带有苯环的螯合剂。许包杨[8]指出，水杨氧肟酸与锡石之间以化学吸附为主，物理吸附为辅。水杨基异羟肟酸是锡石浮选的高效捕收剂，具有良好的选择性和捕收性，其毒性远小于胂酸类捕收剂。但单独使用水杨氧肟酸浮选锡石需要大量的药剂，价格昂贵，而且药剂会与Fe3+、Fe2+、Ca2+反应生成螯合物，在消耗药剂的同时影响锡石的回收。h203(1-羟基-2-萘异羟肟酸)、H205(2-羟基-3-萘异羟肟酸)、F203(2-羟基-3-萘异羟肟酸)和3(1-羟基-2-萘异羟肟酸)分别由朱建光和刘利用同分异构理论合成。H205和TBP混合应用于广西大厂车河选矿厂。原矿含1。浮选后获得锡品位为37 . 36%的锡精矿。回收率为91 . 39%。可以获得21%。F203和ZJ-3对锡石也有较好的捕收性能，其中ZJ-3在大厂车河选矿厂锡石浮选中应用，取得了较好的浮选指标[9，10]。
1.2.2异羟肟酸
异羟肟酸(C2H5NO2)是脂肪酸的衍生物。与异羟肟酸为同分异构体，能与过渡金属、碱金属、碱土金属形成稳定的螯合物。苏联Mikhanobur公司开发的NM-50是一种理想的异羟肟酸捕收剂，而其他常用的异羟肟酸捕收剂如C16-异羟肟酸、棕榈酸甘油酯异羟肟酸等对锡石的浮选效果不理想。一般来说，异羟肟酸的捕收性能比脂肪酸差，但选择性好。其中，水杨基异羟肟酸与锡石反应时，主要吸附形式为化学吸附，其次为多层、不均匀的物理附着[11]。其捕收性能与苄基胂酸相似，毒性低，选择性好，但对Ca2+、Fe2+、Fe3+离子敏感。香花岭选矿厂细泥浮锡获得了良好的指标。回收率为82 . 17%。02%(原矿含0。664%锡)。在大厂长坡选矿厂进行了应用，获得了锡品位为6。回收率为84 . 34%。当锡矿泥含0 . 6%时。493% [12].
1.2.3水杨醛肟
水杨醛肟(C7H7NO2)和苯氧肟酸是同分异构体，它能与多种金属螯合。水杨醛肟作为氧化矿的捕收剂时，可与矿物表面的金属离子络合并吸附在矿物表面，其烃基具有疏水性，从而达到捕收矿物的目的[13]。它不仅可以作为锡石的捕收剂，还可以作为弱碱性或中性矿浆的活性药剂。水杨醛肟活化的锡石可以用黄药回收，该工艺中锡石不需要硫化[14]，但水杨醛肟的捕收性能比苯甲羟肟酸差。与脂肪酸类捕收剂相比，异羟肟酸类捕收剂具有更强的选择性和起泡能力。他们不仅是锡石的捕收剂，也是稀土矿物的捕收剂，但他们的捕收能力较差。它比胂酸类捕收剂毒性小，但药剂成本高，用量大。异羟肟酸捕收剂毒性低，选择性好，但整体浮选效果较差。水杨基异羟肟酸用量少，反应时间短，来源广泛，药剂本身可作为调节剂。虽然水杨醛肟可以同时作为捕收剂和活化剂，但其成本昂贵，不适合大规模使用。
1.3种膦酸捕收剂
谭鑫[15]的研究结果表明，膦酸基团是捕收黑钨矿和锡石的极性官能团。膦酸类捕收剂与锡石相互作用时，膦酸阴离子与锡原子之间以化学吸附为主。膦酸捕收剂具有良好的捕收能力，但选择性差。如果矿浆溶液中含有Ca2+和Fe2+，使用膦酸类捕收剂捕收锡石时会影响浮选效果[16]。膦酸捕收剂分为芳香族和脂肪族。在芳香类捕收剂中，只有芳香侧链较短的膦酸适合捕收锡石。芳香族捕收剂对锡石的捕收性能会随着碳原子的增加而提高，但选择性会降低[16-18]。
1.3.1苯乙烯膦酸
苯乙烯(SPA)用于锡石浮选时，可与Sn2+和Sn4+形成难溶盐，均可获得良好的选矿指标。它捕集能力强，试剂成本低，毒性低，但对-10μ无毒性；m公司的锡石浮选效果极差，在使用过程中对其药剂的纯度要求较高。黄茅山选矿厂采用苯乙烯膦酸作为捕收剂，碳酸钠和氟硅酸钠作为调整剂回收细粒锡石。结果表明，苯乙烯膦酸可获得锡品位约25%的锡精矿和锡品位大于3%的富锡中矿。锡的回收率随着药剂用量的增加而增加，但当药剂用量过量时，会使泡沫发粘，导致锡精矿品位下降1.3.2丁基膦酸。
[19]
1-羟基-1，3-二甲基丁基膦酸是一种白色的实验室合成产品，可以捕收锡石，也可以作为铅矿物的有效捕收剂。它对锡石的捕收能力与混合甲苯胂酸相似，但不能有效分离锡和铅[20]。茅山选矿厂用该药剂作为捕收剂浮选高铅粗锡精矿，获得了锡精矿含44。锡品位为36%。回收率在18% ~ 87.44%之间。
1.3.3双膦酸
有学者发现[21。22]，双膦酸比单膦酸具有更好的选择性和收集性。烷基二甲基膦酸(FXL)是一种双膦酸，可以与各种金属离子反应形成络合物。FXL在浮选过程中具有良好的捕收能力，对煤泥具有很强的抗干扰能力。洪钟1.4烷基磺化琥珀酸捕收剂发现，化学吸附主要发生在FXL与锡石反应时。莉姆锡矿的煤泥分选试验表明，FXL是一种良好的锡石捕收剂，但其价格普遍较高，选择该类药剂时应考虑成本。膦酸类捕收剂是锡石浮选中一种高捕收、低选择性的无毒捕收剂，早在上世纪就已广泛应用于锡石浮选工艺中。我国锡矿物与其他金属共存，其中以钙、铁矿物最为常见，膦酸类捕收剂往往对这些矿物较为敏感。因此，用膦酸类捕收剂浮选锡石时，应消除铁、钙离子对浮选的影响。
[23]
烷基琥珀酸捕收剂(Aerosol-22)在美国申请的专利中首次报道，化学名称为N-十八烷基-N-1，2-二羧乙基磺化琥珀酰胺四钠盐。它对锡石有良好的捕收作用，但选择性差。曾[24]发现，在矿浆呈弱酸性条件下，A-22是锡石的最佳捕收剂。A-22与锡石反应时，主要是静电吸附，其次是化学吸附。使用A-22时，需要配合调节剂或抑制剂使用，才能充分发挥试剂的药效。当脂肪醇硫酸盐改性磺化琥珀酸捕收剂和抑制剂(有机酸和硅酸钠)用于锡石浮选时，锡精矿的锡品位可从58%提高到90%以上1.5胂酸收集器。磺化丁二酰胺比胂酸和膦酸有更好的捕收能力，用量少也能达到很好的效果。此外，这类药剂无毒、价格低、泡沫性能好，但选择性差，需要与调节剂或抑制剂配合使用。
[25]
砷捕收剂为二元弱酸，能与锡石反应生成螯合物，从而提高其可浮性。但它们的毒性较高，在使用过程中会造成环境污染，因此在国内外工业生产中的应用受到限制。
1.5.1甲苯胂酸
甲苯胂酸[CH3H6A4SO-(OH) 2]作为锡石浮选的捕收剂，主要以对、邻、间异构体形式存在。它能与弱酸性矿浆中的Sn4+反应生成白色沉淀，从而增加锡矿物的可浮性。对甲苯胂酸与Sn4+的反应速率快，邻甲苯胂酸产生的气泡多。张钦发[27]等测量了对甲苯磺酸与锡石反应时锡石的表面电位，发现主要以化学吸附的形式存在，其次是静电和分子吸附。它具有良好的捕收性和选择性，但有毒且价格昂贵，锡石浮选时需要提前脱泥脱硫，否则会影响浮选指标。巴厘选矿厂采用甲苯胂酸作为锡，获得锡品位为19。回收率为85 . 05%。92%(原矿含0。53%锡)[28]。
1.5.2苄基胂酸及其衍生物
苄基胂酸是甲苯胂酸的异构体，仅在烃基的一个阶段发生异构化，其余结构与甲苯胂酸相同。苄基胂酸与锡石表面存在化学吸附，其烃基具有疏水性，提高了锡石的疏水性，达到浮选的目的。朱建光对大厂锡石多金属硫化矿重选产生的矿泥进行了浮选研究。结果表明，苄基胂酸具有与混合甲苯胂酸相近的捕收性能，但价格相对便宜[29]。同时，苄胂酸在收集锡石时易受Fe3+和Fe2+的影响。苄胂酸在药物中使用量很大，于是朱[30]开发了一种结构上只比苄胂酸多一个& ldquoCH2 & rdquo甲基苄基胂酸。苄基胂酸能提高锡石的捕收性能，减少浮选药剂用量。锡品位为0。采用甲基苄基胂酸可分选76%的锡精矿，锡品位大于39%，回收率为93。可获得76%。胂酸类捕收剂中，混合甲苯胂酸和苄基胂酸对锡石有较好的选择性，其中甲苯胂酸的捕收能力相对较好，苄基胂酸用量较少。苄基胂酸是在苄基胂酸基础上发展起来的一种捕收性能更好、药剂用量更少的捕收剂。砷捕收剂是一种高效的锡石捕收剂，应用于锡石浮选工艺可获得良好的选矿指标。但胂酸是一种有毒物质，长期使用会对人体和环境造成危害。随着绿色矿山的提出和环保要求的提高，砷酸类捕收剂的应用受到了限制。
1.6其他类型的收集器
硝基苯盐(即铜铁试剂)是一种螯合捕收剂，主要是为了克服砷酸类捕收剂毒性大的缺点而开发的。该药剂与锡石反应时，主要在锡石表面进行化学吸附，形成稳定的五元环螯合物。广西大厂车河选矿厂处理粗砂摇床锡精矿时，获得了锡品位为61。回收率为78 . 20%。在中性矿浆中(原矿锡品位38 . 87%)。40%) [31].羧酸类捕收剂是针对油酸选择性差而提出的一种锡石捕收剂。早在上个世纪，G. Z .赞布拉纳就用化学方法合成了二元和三元羧酸来浮选锡石，发现两种药剂都可以作为锡石捕收剂，但三元羧酸捕收性能强，选择性差。四年后，H. Baldauf开发了具有良好捕收性能和小试剂用量的十一烷-1，1-二羧酸。同年，h .舒伯特将该药剂应用于高铝或高氟锡矿的浮选。回收率为80%(原矿含0 . 4%)。38%锡)获得[32-34]。
2个新收集器
近年来开发的新捕收剂主要有JSY-19、JSY-20、DMY-1、DXS、HEPA、CS-6和铅-苯甲羟肟酸络合物。JSY-19为棕色固体，易溶于水或碱性溶液，是一种捕收能力强的锡石捕收剂。云南华联锌铟公司锡浮选采用JSY-19，但捕收剂在浮选过程中产生大量砷，造成严重的环境污染。针对这一特点，华联锌铟公司于2022年引进JSY-20捕收剂，试验过程中砷含量明显下降，而锡精矿品位和回收率略有上升[35，36]。DMY-1是东北大学新近开发的一种新型脂肪酸捕收剂。对矿浆温度敏感，适用于18℃以上矿浆温度和弱碱性pH条件下浮选锡石，主要以氢键和化学键与锡石表面吸附，锡石回收率高达97。80%3.1组合捕收剂，主要成分为异羟肟酸.朱益民等农勤从本文的讨论可以看出，锡石常用捕收剂存在捕收能力弱、选择性差、药剂成本高、毒性大等问题。高效、低毒、来源广泛、药剂成本低的新型捕收剂和组合捕收剂的研究和应用从未停止。从锡石捕收剂未来的研究方向来看，研究工作仍可围绕以下两个方面展开:对蒙自矿冶有限公司磁选尾矿中的细粒锡石进行了浮选研究..水杨基异羟肟酸、异羟肟酸和P86(磷酸三丁酯)被用作锡石的捕收剂。结果表明，使用单一集热器的整体效果并不理想。针对这种情况，水杨基异羟肟酸和P86的结合可以产生协同效应，促进药物分子在锡石表面的吸附，增强锡石表面的疏水性。同时也提出了水杨基异羟肟酸与异羟肟酸以3∶2的质量比混合可以获得良好的浮选效果。云南华联锌铟公司采用环保高效的GY-C3(主要为水杨氧肟酸)和P86作为捕收剂，六偏磷酸钠作为抑制剂。4%.分离后，锡精矿的锡品位约为5。0%，回收率高达80%以上(1)现有的& ldquo旧& rdquo药物的科学组合。在现有捕收剂的基础上，利用化学药剂的协同效应，开发出一种高效、环保、低成本的组合捕收剂。。刘德权(2)独创性& ldquo新& rdquoR&D与药物合成。利用异构理论、分子修饰、金属离子配位调控的分子组装原理和计算机辅助分子设计，合成了一种具有自主知识产权的新型捕收剂。对广西大厂矿务局锡石进行了单矿物和实际矿物研究，发现铜铁岭和苯羟肟酸两种锡石捕收剂在低浓度下具有协同作用，可以增加锡石的疏水性。但要注意给药顺序，是加通铁灵还是两者同时加。西车河选矿厂锡矿泥采用水杨酸羟肟酸和BY-5组合捕收剂。当矿浆溶液呈中性或弱酸性(pH = 6)时，锡矿物的疏水性增加，浮选效率提高，浮选效果理想[45]。ZJ-3和TBP(磷酸三丁酯)混合浮选大厂车河选矿厂锡矿泥也取得了良好的效果。回收率为92 . 29%。68%的收率。16%锡[46]。开发的新型螯合捕收剂在矿浆pH为5时可捕收-23μ。5，温度为23℃。m细粒锡石的回收率可达92。电位测试表明，DXS与锡石之间主要存在键合吸附和氢键作用。同时，该捕收剂还能改变锡石的表面电性，减少锡石表面的负电荷。HEPA是一种膦酸类捕收剂，学名1-羟基-2-甲基-2-烃基辛基膦酸。实验研究表明，HEPA单阴离子与锡离子之间的化学吸附主要发生在HEPA与锡石反应时，HEPA单阴离子比苯乙烯膦酸单阴离子具有更高的HOMO能，因此对锡石具有更强的捕收能力3.2其他类型的联合药物。CS-6是一种粉红色至橙色的膏体，捕收性能强，但选择性差。在广西河池某锡矿试验中，获得了锡品位为18。回收率为90 . 43%。最终获得了94%。在现场工业生产中，获得了良好的选矿指标。与该厂使用的原捕收剂相比，精矿锡品位和回收率有所提高，而药剂成本大大降低。华联锌铟公司采用质量比为2∶1的JSY-19和P86作为锡石捕收剂，锡精矿锡品位达到8。回收率为89 . 03%。02%[47].陈瑜[48]对都龙矿区锡矿泥的浮选进行了研究，采用了捕收能力强的JSY-19和选择性较好的苯乙烯膦酸，P86作为该矿物的捕收剂。试验结果表明，组合捕收剂具有理想的浮选效果，最终获得了锡品位为15%、回收率为91。可获得11%的产率。BY-9(红药)是一种新型螯合捕收剂，具有很强的捕收能力。云锡集团将JSY-19和BY-9按2∶1的质量比组合，用于某老矿区(原矿锡品位为0。415%)，使锡精矿中锡含量为3。回收率为83 . 25%。可获得79%的产率。BYSN是一种常见的醇类非离子表面活性剂，分子结构为R-OH，是锡石浮选的辅助捕收剂。发现用BHA浮选锡石时，加入少量BYSN能降低锡石的表面张力，内层的主要BHA与锡石螯合，而外层的主要BYSN是共吸附体系，从而增加锡石的可浮性。该组合药剂应用于云南某细粒含锡硫化矿的锡浮选，获得了较好的浮选指标[50]。胡跃华4结束语通过金属离子配位调节分子组装，使铅与BHA配位形成新的捕收剂。形成的铅-苯甲羟肟酸络合物能改善药剂与锡石的相互作用，提高其可浮性。在湖南柿竹园钨锡多金属选矿厂进行了应用，发现该药剂能提高两种金属矿物的回收率，且具有较强的捕收性和选择性。
三种组合收集器
目前，单一捕收剂难以满足锡石浮选的需要，因此组合捕收剂的研究和开发尤为重要。组合捕收剂主要是通过捕收剂之间的协同作用来提高捕收剂对锡石的捕收性能。
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