从上世纪80年代以来,随着人们对自身生存环境的普遍重视,许多国家及地区组织对汽车尾气排放先后制定了限定标准,为此汽车生产厂家及有关部门不惜斥巨资研发、制备新型尾气净化装置及净化催化剂,以减少尾气排放对环境的污染。在众多的尾气净化催化剂中,由于铂族金属(主要指把、铂、锗)熔点高,化学性质稳定,有优良的催化氧化能力,可以反复利用,因而被越来越多的用作汽车尾气净化催化剂,催化剂失效后,其中所含的铂族金属数量没有太大的减少,这些废催化剂已经成为铂族金属最重要的二次资源.由于铂族金属储量稀少、价格昂贵,因此如何充分利用这些二次资源并回收其中的铂族金属已显得日益重要和紧迫.
从废汽车催化剂中回收铂族金属的方法可分为两类:火法和湿法。火法包括等离子熔化、金属补充、氯化和挥发,湿法包括载体溶解和铂族金属的选择性溶解。这些方法各有利弊。其中一些已经工业化,而另一些仍处于实验室研究阶段。
1火法
1.1等离子熔化法
等离子体熔融废旧汽车尾气净化催化剂。将废催化剂粉碎,与铁粉、铁矿石等物料混合,加入等离子炉中,用高温等离子火焰(温度高于2000℃)熔化,生成炉渣和铁水(铁合金)。铁水捕集废催化剂中的贵金属,将铁水雾化成粉末,然后用酸浸出,从而获得贵金属的富集。铁水回收率为铂80%~90%,钯80%~90%,铑65%~75%。由于等离子弧的高热通量,熔化速度和效率非常高。该方法具有富集比大、工艺简单、无废水废气等特点,发展潜力巨大。
1.2金属捕集方法
使用金属基质捕获贵金属。捕集金属的选择要考虑贵金属的互熔、熔点、化学性质和夹渣造成的金属损失。常用的捕集金属包括铁、铜、镍、铅、镍锍等。当高温铂族贵金属进入人体捕集金属熔体时,废催化剂载体和熔剂形成熔渣实现分离。金属捕集法常用于处理难熔载体和贵金属含量低的废催化剂。与等离子熔炼法相比,该方法使用的温度较低,有利于控制熔渣的成分。炉渣腐蚀性小,还原气氛弱,载体中的二氧化硅不会被还原。废催化剂可以直接送到金属冶炼厂处理,只要调整好配料,不需要额外配料,运行成本也很低。缺点是铑的回收率低。
1.3氯化气相挥发法
氯化-气相挥发法是利用贵金属在高温下与氯化剂反应,选择性氯化生成易挥发、易溶的氯化物,然后在冷凝区冷凝或用水浸出,使贵金属与载体分离,贵金属得到富集提取。含贵金属的废催化剂可与碳酸钾、碳酸钠和碳酸锂混合,或与氧化钾、氯化钠、氯化钙和氯化铝(气态)混合,或与氟化钙和氟化钠混合。诸如一氧化碳、二氧化碳、氮气和二氧化氮的气体也可以引入到氯气流中,以降低氯化温度并提高贵金属盐的挥发性。
首先将废催化剂粉碎至约50毫米,然后加入氮化钠以提供更多氯离子,然后加入氯化反应器中。氯化前通入气体空进行焙烧,去除碳,碳会消耗氧气,与氯气反应生成光气。焙烧时,应引入一氧化碳,将贵金属的氧化物还原成元素态。氧化时只需要一定的氯气流量,反应温度保持在600~1200℃。这时铅也被氯化,消耗氯气。氧化反应结束后,待反应器冷却后,通入蒸汽或热水对柱子进行多次清洗,以保证贵金属盐能充分溶解。用二氧化硫和二氧化碲沉淀过滤可获得贵金属富集物(滤饼)。趁热过滤,将铅盐留在溶液中,用碳酸钠沉淀出碳酸铅形式的铅。该方法贵金属回收率为铂85%-90%,钯85%-90%,铑85%-90%。
2湿法
火法处理汽车尾气净化催化剂投资大,能耗高。另外是高温作业,铅容易溢出。造成二次污染,因此开发了湿法回收工艺。
2.1溶解载体法
根据废催化剂载体与活性物质对某种试剂反应活性的不同,使载体溶解,活性物质贵金属不溶,留在浸出渣中,然后从浸出渣中提取贵金属。这种方法适用于γ载体的处理-颗粒状或压制的-al2o 3催化剂。载体溶解方法包括酸溶和碱溶,也可分为常压溶解和加压溶解。如果试剂对金属材料没有腐蚀性,加压可以提高溶解速度和效率,容易实现产业化,应该是一个重要的发展方向。
2.2完全溶解法
溶解过程中控制氧化条件,同时或稍后加入氧化剂,改善溶液的氧化气氛,使贵金属同时被氧化,得到普通金属与贵金属比例高的溶液。这种贵金属贫液可以通过各种方法(如树脂吸附)进行富集,得到富集物,然后从中提取贵金属。该方法贵金属回收率铂为88% -94%,钯为88%-96%,铑为84%-88%。该方法具有回收率高、投资少、规模可控、试剂廉价易得、载体可重复使用等优点。
2.3活性成分的选择性溶解方法
上述溶出载体法和全溶出法仅适用于γ的处理以-Al2O3为载体的汽车尾气净化催化剂没有合适的浸出剂。对于这类催化剂,通过活性组分的选择性溶解方法,可以选择性地溶解贵金属活性组分,载体尽可能不溶。活性组分选择性溶解法中常采用盐酸-氧化剂体系。为了从载体的孔中浸出贵金属,废催化剂应该尽可能研磨得细。
活性组分选择性溶解法用于溶解贵金属。通常,在盐酸介质中加入氧化剂,直接从废催化剂中浸出贵金属。有时,可以将F-1加入到盐酸介质中,以增强贵金属的浸出。氰化钠溶液也可用作浸出剂处理废催化剂。在高压釜中,粒状废催化剂与5%NaCN溶液在160℃反应1h,铂族贵金属浸出率可达97%以上。液固分离后,在高压容器中,在250 ~ 270℃下,氰化物被破坏,贵金属被回收,回收率可达99.8%。
选择性浸出前的预处理也很重要。汽车尾气净化催化剂在使用过程中由于一系列的物理化学变化而中毒失效,同时处理起来也比较困难。因此,应采用不同的预处理措施强化溶解过程,如细磨、氧化焙烧、硫酸化焙烧、还原焙烧、还原、转化、高温加压浸出等。
国外汽车催化剂中铂族金属回收的启示
改革开放30年来,中国汽车工业和其他行业一样,发展迅速。2006年,中国汽车保有量达到4985万辆。目前汽车年产量超过800万辆。2007年前5个月,中国汽车年产量达382.5万辆,仅河北省报废汽车就达20万辆。大部分是80年代末90年代初的产品。预计到2010年,全省每年报废汽车达到50万辆,届时全国报废汽车不少于500万辆。
如何及时对这些达到报废年限的车辆进行跟踪监管,使其纳入报废车辆回收链条,减少超期服役引发的交通事故造成的社会危害,或者任意报废造成的环境污染?要加强对报废汽车回收的监管,包括对汽车催化剂铂族金属回收的监管。国外汽车催化剂铂族金属的回收利用可以给我们一些启示。
3.1建立协调顺畅的流通链条。
世界各国回收汽车催化剂铂族金属的工艺各不相同,各有千秋,但总体来说可分为四个环节:报废汽车拆解、废旧催化剂收集、催化剂铂族金属富集、铂族金属提炼。
2002年6月21日,欧盟规定,报废汽车的催化剂要拆下来,在破碎之前,要和汽车的液体、轮胎、电池等废弃物一起拆下来。应分类、标记和集中储存通过拆解去除的铂族金属催化剂,以便后续处理。目前,德国从事报废汽车拆解的中小企业有1 000多家,其中1 00多家从事铂族金属催化剂的收集,1 0家从事清洗、去皮、破碎、研磨、筛选、磁选、浮选等富集工艺。铂族金属催化剂,最后铂族金属精矿被运输到贵金属精炼厂进一步提纯。这四个环节相互联系,密切配合,形成一个和谐顺畅的流通链条。
3.2规模化经营是必由之路。
在汽车催化剂用铂族金属的回收利用中,要避免小而散、多而乱、各自为战的现象,减少资源浪费和环境污染,提高铂族金属的回收率。在欧盟,有一家铂族金属精炼企业,即位于比利时安特卫普西南部霍博肯的Umicore贵金属精炼厂,是世界上为数不多的大型贵金属冶炼精炼企业。工厂配有现代化的铂族金属分离处理设备,汇集了目前世界上最先进的冶炼精炼技术,可以分离提纯各种回收的贵金属,不仅大大增加了铂族金属的产量,节约了生产成本,而且减少了污染,实现了铂族金属作为汽车催化剂的有效回收利用。
3.3.建立回收利用全过程监管网络。
想更及时准确的了解使用、报废、回收、处理、
为了给从事铂族金属作为催化剂的应用、回收、处理和再利用的科研单位的决策提供更加准确可靠的数据参考,有必要建立一个全过程的监管网络。建立汽车催化剂中铂族金属(PGM)的使用、报废、回收、处理和再利用的全过程监管网络是一项系统工程,涉及流通链条各个环节的利益。要以市场为导向,以PGM炼油企业为龙头,妥善处理各方利益,相互协调。同时,流通环节各环节相关企业的统计部门和一名工作人员要认真履行统一培训和汇总的职责,尽力保证监管网络数据的实时性和准确性,使汽车
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