电解钴是最重要的钴产品之一。国内电钴生产的原料一般为铜、镍、铅、锌等冶炼过程的含钴副产物，如镍电解提纯过程的钴渣、含钴硫铁矿烧渣等。

从含钴副产品中生产电钴有两种主要方法。一种是化学沉淀除杂，两级氯气氧化沉淀分离镍钴，火法煅烧，还原熔炼得到粗钴，铸成阳极电解精炼。另一种方法是萃取除杂，分离镍钴，得到氯化钴溶液，用不溶性阳极电解。

金川集团有限公司是中国镍钴的主要生产基地，年产量超过500吨。目前，钴提取已形成两大生产体系，分别生产电钴和氧化钴，并生产钴盐等其他产品。原料为镍系钴渣和富钴冰铜。

钴的生产以镍系电解电流净化产生的钴渣为粗料，钴渣球磨制浆→还原溶解→黄钾铁矾除钐→硫化钠除铜→两段沉钴→氢氧化钴反射炉烧结→电炉还原熔炼→可溶性阳极电解生产电解钴。分离钴后的硫酸镍返回镍生产系统。这是一种火法和湿法相结合的生产工艺。工艺流程图如图1和图2所示。

图1钴渣生产氢氧化钴的工艺流程图

图2氢氧化钴生产电钴的工艺流程图

使用类似工艺生产电解钴的其他制造商包括前沈阳冶炼厂和重庆冶炼厂。

采用N235萃取、提纯分离、不溶性阳极电解工艺生产电解钴的主要厂家是成都电冶。

1.钴渣的还原浸出

镍电解系统净化产生的钴渣的主要成分列于表1。

表1钴渣中主要金属元素的含量

钴、镍、铜、铁等金属主要以氧化物的形式存在于钴渣中。在液固比(3 ~ 4) ∶ 1、机械或鼓风搅拌的条件下，用硫酸调节pH值至1.5 ~ 1.7，通入SO2还原溶解。但在初始阶段引入SO2之前，还原浸出时由于溶液中Cl-，Ni，Co，Cu被氧化成二价而释放出氧气，在鼓空气体搅拌浸出时部分Fe被氧化成三价。主要的化学反应可以表示为:

在鼓空气体搅拌的条件下，亚铁离子会发生部分氧化，例如:

还原浸出溶液的成分列于表2中。

表2钴渣还原浸出液的主要成分

二、钴浸出液的净化

浸出液中的主要杂质元素是铁和铜，其次是铅、锌、锰和砷。铁钠黄钾铁矾法除铜，硫化物沉淀法除铜，其他杂质水解沉淀法除铜。

(1)黄钾铁矾除铁

黄钾铁矾除铁的基本速率原理是生成不溶性盐。黄钾铁矾钠[Na2Fe6(SO4)4(OH)12]为淡黄色结晶沉淀，具有良好的过滤性和洗涤性。形成过程复杂，需要严格控制形成条件。主要影响因素是碳酸钠溶液的浓度、温度和pH值，以及晶种的加入。具体控制条件如下:

1、碳酸钠的浓度

7% ~ 8%浓度，且必须均匀添加。常用的方法是用低压风将碱液以雾状喷入黄钾铁矾生成槽。碳酸钠浓度高时，易形成胶体氢氧化铁，导致渣中有价金属增加，过滤困难；浓度过低，不利于整个系统的体积平衡，降低溶液浓度。

2.温度、氧化和pH值

除铁前的溶液需要氧化使fe2++变成Fe3++，氧化剂一般为NaClO3。当氧化温度≥85℃，镁碱沸石生成温度≥90℃时，呈颗粒状，过滤性能良好。除铁前溶液pH值控制在1.5 ~ 1.7，氧化时间控制在1.5~2.0h，最终pH值控制在2.5 ~ 3.0，除铁率可达99%，溶液中Fe≤0.05g∕l；当最终pH值控制在4.0 ~ 4.5时，除铁后熔体中的Fe≤0.001g·∕l

3.籽晶

加入湿黄钾铁矾渣作为晶种，即除铁压滤时在反应槽底部留有一定量的渣，可以大大加快黄钾铁矾的除铁速度。

洗涤后的铁渣成分为:CO 0.5% ~ 1%，Ni 1% ~ 3%，Cu 0% ~ 0.4%，Fe≥24%。

(2)硫化钠沉淀法除铜

硫化钠除铜的基本原理是产生不溶性硫化铜沉淀。除铜在机械搅拌的搪瓷釜中进行，硫化钠的用量为Cu2+∶ Na2S = 1 ∶ 5。硫化钠先配制成饱和溶液，然后在室温下缓慢加入釜中，初始pH = 2.0 ~ 3.0，最终pH = 3.5 ~ 4.0，因为硫化钠是碱性的。除铜停留时间约为30分钟。溶液中的铜含量可以降低到0003g∕L以下，同时可以除去铅。硫化钠除铜的缺点是可能局部生成NiS和CoS沉淀，导致铜渣含镍和钴过多，并把钠离子带入溶液中。

三。氯化水以去除砷和锑

水氧化除砷锑的主要原理是铁水解产生的肢状Fe(OH)3具有很强的吸附作用，使砷、锑等杂质一起沉淀。因此，从溶液中去除砷和锑的深度在很大程度上取决于溶液中的铁含量。一般要求溶液中铁含量为砷锑含量的10 ~ 20倍。为了将二价铁氧化成三价铁，在水解和沉淀之前加入氧化剂如氯酸钠、次氯酸钠或氯。

第四，氧化水解分离钴

利用三价氢氧化钴的低溶度积来氧化、水解和沉淀钴是生产中从溶液中分离镍和钴的常用方法。

在酸性溶液中，CO2+比Ni2+更优先被氧化，Co(OH)3的溶度积和水解沉淀的pH值明显低于Ni(OH)3。在强氧化剂的作用下，CO2+被氧化水解沉淀。在氧化水解沉淀钴的过程中，即使很少的Ni2+被氧化生成Ni(OH)3沉淀，它仍然氧化Co2++,产生置换反应生成Co(OH)3沉淀，Ni2+进入溶液。常用的强氧化剂是氯或次氯酸钠。

水解沉淀过程中产生h+，必须加碱中和。

在生产应用中，为了很好地分离钴和镍，应遵循以下基本原则:

(1)加入过量的氧化剂和碱。如果用次氯酸钠氧化，NaCl: Na2CO3 = (1.1 ~ 1.2): 1。

(2)控制合适的钴沉淀速率，溶液中钴含量高时，钴沉淀速率可以更高。

(3)用二次钴沉淀代替一次钴沉淀，以获得更高纯度的氢氧化钴。

钴沉淀在空气体搅拌罐中完成。以NaClO为氧化剂时，二次沉钴的工艺流程为:一次沉钴→压滤→滤渣用二次沉钴母液淘洗→还原溶解→二次沉钴→压滤，如图2所示。二次沉钴的基本技术参数见表3。

表3二次沉钴主要技术参数

在钴沉淀过程中，用空气体搅拌均匀，必须用压缩空气体将氧化剂雾化并均匀喷洒在液面上。一次沉钴得到的氢氧化钴中钴∕ni≥10；在通过二次钴沉淀获得的氢氧化钴中，Ca∕Ni≥350、Co∕Cu≥200和Co∕Fe≥100.如果要求生产1号电钴，Co∕Ni的比值必须大于600。

5.粗钴阳极板的制备

二次沉钴得到的氢氧化钴含水50%左右，加入少量石油焦，在反射炉中烧结成多孔氧化钴团块。然后与脱硫剂CaO、还原剂(石油焦)和造渣剂SiO2一起放入电炉中，高温熔化。插湿木还原搅拌，使氧化钴还原成金属钴，除去杂质，浇铸得到钴含量95%以上的粗钴阳极板，用于电解精炼钴。

反射炉煅烧有三个目的:

(1)使氢氧化钴脱水和分解，将其转化成氧化钴，并将其烧结成多孔块；

(2)加入石油焦半还原氧化钴；

(3)部分脱硫。

反射炉可以使用煤、煤气、液化石油气、天然气或重油作为燃料。金川公司以重油为燃料，低压喷嘴，具有能耗低、雾化好的特点。石油焦与水的比例为100 ∶ 8，混合物与氢氧化钴在搅拌器中搅拌均匀后加入炉中，炉温控制在1000 ~ 1100℃。

反射炉生产的氧化钴含钴76%左右。按要求配料后:氧化钴:石油焦:石灰石= 100∶(8 ~ 9)∶5 ~ 7，放入电炉中，少量粗钴渣铺在物料表面，便于引弧熔炼。炉料熔化后，炉温控制在1550 ~ 1650℃，造渣除渣后升温浇铸阳极板。金川公司阳极板规格为530mm×230mm×40mm。粗钴阳极板的化学成分为:Co > 95%，Ni < 0.45%，Cu < 0.65%，Fe < 1%，Pb < 0.003%，Zn < 0.002%，S < 0.6%，C < 0.05%。

第六，电解精炼

金川公司采用可溶性阳极和阴极隔膜电解法生产电钴。12台规格为2060mm×790mm×860mm的电解槽用于生产，2台电解槽用于液体生产。电解液为氯化物体系，新阴极液的化学成分列于表4。

表4新钴电解液的组成(g∕L)

钴电解的主要技术条件如下:

阳极规格和数量:500mm×230mm×40mm，每槽22个。

同心中心距:180毫米

起动极片规格及数量:540mm×520mm，每槽10片。

电解温度:55 ~ 65℃

电流密度为300 ~ 400∕·米2

电压:1.6 ~ 2.2V。

电解液循环量:16 ~ 220毫升∕(最小袋)

阴阳极液位差:30 ~ 50 mm

阴极周期:3天

钴电解阳极溶液的成分:

阳极液和液体一起净化，然后作为新的阴极液返回电解。主要的除杂操作是除镍、除铜、除铅、除铁。纯化的主要工艺条件列于表5。

表5电解钴阳极液除杂的主要工艺条件

通过压滤除去净化渣，含钴铁渣返回与镍系钴渣一起制浆还原溶解。经净化处理后，该溶液满足生产电钴用阴极液的要求，即:Co > 100g ∕ L，Fe < 0.001g ∕ L，Cu≤0.003g∕L，Pb ≤ 0.003g/L，Zn ≤ 0.007g ∕ L

下一篇：水利枢纽土建工程安全生产保证措施

上一篇：铁路隧道工程应急救援计划、措施