锗 是 典 型 的 稀 散 金 属，在地壳中的丰度为0.00016%[1]，极少独立成矿，主要伴生于铅锌矿、煤矿和铜矿。锗具有良好的半导体性能，是现代信息产业最重要的金属之一，被世界各国列为战略储备资源，在光纤、超导材料、太阳能电池等前沿领域正发挥着越来越重要的作用1从锌浸出渣中回收锗。伴随着市场对锗需求量的显著增加及锗资源短缺的现状，如何从二次资源中回收锗已成为重要的研究课题。锗的二次资源主要来自湿法炼锌过程中的浸出渣，煤燃烧过程的粉煤灰，以及现如今越来越多的废弃光导纤维等。锌浸出渣是锗二次资源的主要来源，产量巨大，若不加以有效利用，不但会造成资源浪费，还会严重污染环境。光导纤维是锗的主要应用领域，随着5G 时代的到来，全球对5G 应用型光纤的需求日益增加，预计到2022年，全球市需求量将达到6.5亿芯公里锌浸出渣是湿法炼锌生产中采用中性酸再浸出工艺得到的浸出滤渣。在湿法炼锌过程中，锗主要富集在锌浸出渣中，平均含量为200 ~ 300 g/t，每生产1吨电锌，可产生1.0~1.05t的锌浸出渣(表1)，全世界平均每年将产生数百万吨这样的锌浸出渣，且呈逐年增加的趋势1.1湿法分离和回收工艺。锌浸出渣属于《国家危险废物名录》(编号331-004-48)中的危险废渣，其收集、贮存、运输、利用和处置必须符合国家有关危险废物处理的规定1.1.1从锌浸出渣中浸出锗。，由此产生的 废 光 纤也会逐渐增多，因此开展从废光纤中回收锗的技术研发对缓解我国锗资源供求矛盾问题有着重要意义。本文综述了从湿法炼锌浸出渣、废弃光导纤维等二次资源中富集回收锗的工 艺 现 状 及 各 自 优缺点。
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1)酸浸法
酸浸是指用酸浸出锌浸出渣，然后从浸出液中提取各种有价金属的方法。由于锌浸出渣中的锗大部分以类质同象的形式进入铁酸锌晶格，常规工艺锗的浸出率较低，一般为50% ~ 70%。因此，研究人员采用了各种方法来增强锗的浸出[6-8]。例如，LIUFP等人碱浸法通常用烧碱溶液浸出锌浸出渣。原理是镓、锗的氧化物和盐能溶于碱性溶液，锌、铁、铜等。可以生成相应的氢氧化物沉淀成锭，从而实现镓锗与其他金属的分离。该方法选择性强。RAOS等人(1)单宁沉淀法通过酸和碱浸出选择性浸出锗。锗在第一阶段浸出率小于8%，第二阶段浸出率约为90%。碱浸的缺点是处理高硅物料时浸出后液固难以分离，碱浸工艺难以与整个锌冶炼系统相匹配，使得后续碱性残液中的部分锌无法回收。发现，在草酸浸出体系中加入过氧化氢可以有效促进锗的浸出，显著改善浸出浆液的过滤性能。Kum和TOPKAYA Y 1.1.2溶液中锗的分离和富集的研究表明，对于高硅材料，H2SO4和HF的混合酸适合于浸出。JUNG WOO等人1)沉淀分离法发现高压酸浸比加压酸浸能获得更好的锗浸出效果。在浸出过程中，SO2可以分解铁酸锌，将Fe3+还原为Fe2+,从而减弱对后续过程的影响。杨壮和黄光锌浸出渣经酸浸和碱浸处理后，溶液中锗的浓度较低，往往含有高浓度的铁离子和砷离子，可通过沉淀进一步分离富集。该方法可靠，选择性高，可富集锗，应在工业上广泛应用。相关研究者对这一过程做了大量的研究。的研究表明，采用两级逆流氧压浸出，锗的浸出率可达95%以上，有效地提高了有价金属的浸出率，无需强氧化剂。但高压法需要高压釜进行浸出反应，设备要求高，成本高。
2)碱浸法
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单宁酸是一种有效的沉锗剂，在国内外应用较早。虽然对单宁中锗沉积的机理已有很多研究，但至今仍无共识[14]。一般来说，单宁酸与锗的反应主要是通过溶液中的羟基与锗离子反应生成不溶性的单宁酸锗络合物，与其他金属分离。复合物的示意图如图1所示。一般工业单宁酸沉锗的条件为:沉锗原液pH值2.5 ~ 3，单宁酸用量为溶液中锗含量的25 ~ 30倍，温度50 ~ 70℃，反应时间20min。在此条件下，锗的沉淀率可达98%(2)中和沉淀法。单宁酸沉淀锗虽然具有其他沉淀剂不可替代的优点，但价格昂贵且无法回收利用，而且会将有机物引入湿法炼锌系统，影响后续锌电解过程的电流效率。
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中和沉淀法是利用各种金属离子水解沉淀的pH值不同，通过控制pH值从溶液中分离锗。在25℃时，Ge4+开始水解的pH值为2.72。在中和沉淀法中，除了锗本身的水解外，铁、硅、铝的胶体化合物在锗上的吸附也会引起锗的沉淀[16]。用石灰石中和，锗沉淀率低，渣量大。碱中和渣量少是因为不产生石膏，但渣中锌、铁含量高，不利于后续提取工艺。
(3)置换沉淀法
置换沉淀法是用带负电位的金属置换溶液中带正电位的金属离聚物。对于溶液中的锗离子，常用锌粉和铁粉作为置换剂。蒋[17]对锌浸出渣SO2还原浸出液进行石灰中和& mdash锌粉置换工艺，通过加入石灰石调节pH值，再加入锌粉置换，锗的沉积率可达96.09%。锌粉置换法虽然可以替代单宁，减少有机物对电解锌生产系统的影响，但存在以下缺点:一是置换时可能产生剧毒的砷化氢气体，可能造成环境污染；其次，由于锌的电位很负，置换过程会伴随其他金属的析出，置换渣中锗的品位相对较低，锌粉消耗较大。周兆安[18]研究了铁粉还原法富集锗。在优化条件下，锗的置换沉淀率可达95%以上。此外，铁粉的置换也可以除砷。
2)溶剂萃取法
国内外锗萃取剂大致可分为三大类。一类是加氢肟和喹啉，如Lix63和Kelex100。大部分是外国产品。萃取过程对萃取剂的酸度和浓度要求高，合成成本高，限制了它们的应用。第二类是胺类萃取剂，常见的是N235[19-20]，成本低，适应性强。缺点是必须配合络合剂使用，操作条件困难。同时，络合剂的加入会对后续锌电沉积过程产生不利影响。第三类是异羟肟酸类，如HGS983)离子交换法、7815离子交换法主要用于从含锗量低的溶液中回收锗。它是一种固液萃取法，一般包括吸附和解吸两个阶段。TORRALVO F A等1.2.3还原排序& mdash生锈法研究了IRA-900和IRA-985树脂在锗萃取中的应用，锗的吸附率分别达到92.5%和93.5%。Virainens 还原过程首先强化锌浸出渣的还原过程，使镓、锗在铁中定向富集，然后通过磁选从焙烧中分离富集镓、锗，主要由压块、还原焙烧、磁选过程组成[41]。由于镓、锗以固溶体形式存在于金属铁中，用简单的物理方法很难分离镓、锗和铁。从金属铁、镓、锗-H2O体系的E-pH图计算分析可知，根据金属腐蚀电化学的基本原理，通过控制溶液的pH值和电位，可以实现镓、锗、铁的分离。在温度为80℃、pH值为1.0 ~ 1.5、H2O2加入速率为0.5mL/min、腐蚀时间为60 ~ 80 min的条件下，金属铁粉中约90%的镓和锗可以分别以Ga3+和H2GeO3的形式进入溶液，而金属铁则沉淀成针状铁矿石[42]。该工艺成本低，金属分离效果好。报道了具有n-甲基葡糖胺功能的螯合离子交换树脂(IRA-743)被成功用于回收锗。帕克·HJ目前，锗资源短缺的严峻形势和亟待解决的环境污染问题，要求锗二次资源的绿色化和高值化利用。锗具有广泛的二次资源。用常规方法回收锗不仅消耗资源，而且造成环境污染。对于锌浸出渣的处理，应综合回收有价元素，并尽可能& ldquo“三废”;进行无害化处理。未来我国光纤到户、5G建设、村村通等项目将刺激我国光纤锗需求快速增长，废弃光纤产量也将逐年增加。因此，迫切需要更新和发展锗回收工艺，重点提高锗回收率，充分利用锗资源。对于锗的回收技术，溶剂萃取和离子交换是今后的发展方向，应开发更高效、适应性更强的工业锗萃取剂。离子交换法分离锗的材料选择和回收率还有很多研究空，特别是复杂体系中特定组分的选择性分离机理有待系统研究。成功地将Kelex-100装载到介孔二氧化硅通道中。该吸附剂能从含有砷(ⅲ)、锑(ⅱ)、镍(ⅱ)和锌(ⅱ)的酸性溶液中吸附锗(ⅳ)。Sendaelsv 开发了一种负载离聚物的液相，可以从富铁水溶液中选择性回收锗。、G83151.2消防排烟流程、YW100等。其中，7815萃取剂已用于工业生产。CHENGB H等1.2.1发烟挥发法用新型的加氢肟萃取剂HBL101萃取锗，在30%HBL101和70%磺化煤油的有机体系中，锗的五级逆流萃取达到98.5%。这种萃取剂分离速度快，果效好，但缺点是异羟肟酸不能用于高酸浸出液中。近年来，在硫酸体系中有许多关于协同溶剂萃取的研究[25-26]。陈勇等这种工艺的原理是抑制镓锗的挥发，在还原铁中富集镓锗，然后分别回收。工艺流程为:将锌浸出渣加入30%的煤粉，在1300℃下进行高温还原焙烧。锌浸出渣中的锌和铅挥发，只有少量的镓和锗挥发，大部分镓和锗富集在还原铁中。窑渣经破碎磁选后，磁性矿物制成粗铁，可电解回收阳极泥中的镓、锗或直接用酸浸出。林奋生等[39]首次电解含镓锗高铁渣，采用FeCl2-NH4Cl电解质体系，锗回收率达到85%左右。由于所获得的窑渣中各种化合物和合金的复杂组成，镓和锗通常嵌入具有另一种结构的颗粒中或形成铁合金。而且磁选得到的每个产品都含有镓和锗，所以富集效果并不理想，工艺有待进一步完善[40]。采用P204+煤油+YW100混合介质有机相作为& ldquo一步协同萃取& rdquo锌浸出渣中的铟和锗同时萃取，然后分别反萃。铟和锗的提取率分别为99.5%和99.2%。溶剂萃取具有选择性好、回收率高、易于连续操作等优点，是今后锗回收的发展方向。但在萃取过程中也存在萃取剂损失、溶液乳化等问题。因此，迫切需要开发工业适应性更强的锗萃取剂。
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目前，回转窑挥发法仍是我国处理锌浸出渣的典型工艺流程。这种方法在含碳还原剂的作用下挥发残渣中的挥发性有价金属，而非挥发性金属元素保留在残渣中供进一步处理。该工艺将含水12% ~ 18%的锌浸出渣和45% ~ 55%的焦粉还原剂加入回转窑，渣中的锌在1100 ~ 1300℃的高温下被还原挥发，然后被空气体氧化成氧化锌粉回收利用，铟、锗、镓等有价金属也挥发到烟气中。卢伯康和刘洋[38]采用高温挥发法富集锗。在温度为1100℃，原料配比为锌浸出渣:石灰:煤粉:碳粉:硫化物= 100: 20: 8: 8: 2的条件下，锗的挥发率超过90%。烟气挥发是一个能耗高、工作环境差、炉渣处理过程长的操作过程。挥发出来的窑炉烟气中含有的SO2需要净化，已经逐渐被湿法取代。
1.2.2磁选& mdash电解法
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