从含钴黄铁矿中回收钴

采用火法冶金和湿法冶金相结合的工艺，从含钴黄铁矿中分离钴、镍和铜，并制造钻头产品的过程。德国的Duisburger铜厂是第一家从含钴黄铁矿中提取钴的制造商。

含钴黄铁矿中钴的品位通常很低，但总量很大，是一种不可忽视的钴资源。含钴黄铁矿主要产于扎伊尔和赞比亚，中国有钴储量。这种石头的70%在黄铁矿中。含钴黄铁矿主要产于高温磁铁矿矽卡岩型矿床和一些含铜黄铁矿型矿床中。因为钴取代了硫化铁中的铁离子，变成类质同象，所以很难分离。含钴黄铁矿的主要成分(%)为:CO 0.2 ~ 0.7，Ni 0.1 ~ 0.2，Cu 0.5 ~ 1.5，Fe 40 ~ 55，S30 ~ 35。

含钴黄铁矿经氧化焙烧脱硫后称为烧渣。炉渣中的钴、镍、铜和铁主要以氧化物形式存在。

采用火法冶金和湿法冶金相结合的冶炼工艺，从含钴黄铁矿及其烧渣中回收钴，一般经过焙烧、浸出、浸出液净化和制备钴产品(见图)。

硫酸焙烧的目的是将钴、镍、铜等有价金属尽可能转化为可溶性硫酸盐，而铁、硅等元素则尽可能转化为不溶性氧化物，使浸出液中铁、硅的含量降到最低。

硫酸化焙烧温度为853 ~ 873 K，过量空气体系数为1.5 ~ 1.8，产生的烟气二氧化硫浓度为5% ~ 8%，钴转化为硫酸盐的转化率为75% ~ 85%。由于硫酸钴反应缓慢，焙烧炉的生产能力一般为2.5 ~ 3.5t/(m2 & bull；d)进行测试.

含钴黄铁矿的硫酸化焙烧过程是分阶段进行的。起初发生脱硫反应，只有当炉料的硫含量达到2% ~ 3%时，钴才开始大量硫酸化。因此，含黄铁矿的钻头应先氧化再硫酸化，以提高硫的利用率和焙烧炉的生产能力。

在焙烧过程中加入一定量的碱金属硫酸盐(如硫酸钠)可以提高钴的硫酸盐转化率。硫酸钠的催化作用是通过中间体焦硫酸钠的形成和分解来实现的，其化学反应式为:

1966年，我国从含钴黄铁矿中回收钴的一段硫酸化焙烧工艺实现工业化。此外，氧化焙烧，在焙烧砂中加入含钴黄铁矿，然后硫酸化焙烧的两段工艺于1980年投入工业生产。两种焙烧方法都能获得较好的技术经济指标。

氧化焙烧-炉渣氯化焙烧氯化焙烧根据原料的性质和下一步的处理方法，可分为中温氯化焙烧和高温氯化焙烧(也叫氯化挥发焙烧)。氯化剂可以是氯或固体氯化剂，如盐和氯化钙。

中温氯化焙烧温度通常为873 ~ 923 K，不挥发待提取的金属氯化物。先将含钴黄铁矿氧化焙烧，然后将所得烧渣与一定量的氯化剂混合进行氯化焙烧，使钴、铜、镍等有价金属转化为可溶性盐，而铁仍以不溶性氧化物存在。用水或其它浸出剂浸出焙砂时，钴、镍、铜进入溶液，而铁留在浸出渣中，从而达到钴、镍、铜与铁分离的目的。在焙烧过程中，金属的氯化反应主要依靠二氧化硫和三氧化硫分解盐等氯化剂产生的氯化氢和原子氯。化学反应如下:

采用中温氯化焙烧的典型工厂是德国杜伊斯堡铜厂。硫铁矿烧渣含钴0.3% ~ 0.5%，加入8% ~ 10%的盐在823 ~ 873 K的多层焙烧炉中氯化焙烧，焙烧后的砂用渗滤浸出，产品为电解钴。全流程钴的回收率为50%。1969年，我国采用中温氯化焙烧工艺处理含钴硫铁矿烧渣，通过渗滤浸出和湿法冶金得到纯净的氧化钴粉末。全流程钴的回收率为55% ~ 60%。

高温氯化焙烧是为了挥发钴形成的气态氯化物，使其与脉石分离。挥发的氯化物被收集在冷凝集尘系统中，然后通过湿法冶金、熔盐电解或金属热还原进行处理以生产金属钴。

无论是中温硫酸化焙烧还是氯化焙烧产生的焙砂，浸出时钴、镍、铜等有价金属易溶于水或稀酸，所以常温常压下用水或稀酸浸出即可。浸出方法包括渗滤浸出和搅拌浸出。渗滤浸出投资少，能耗低，但占地面积大，浸出周期长。搅拌速度快，浸出率高，处理量大，但设备投资和能耗相对较高。

除了钴和镍之外，净化后的浸出液通常含有铜、铁、锌和锰等杂质，在用于制备钴产品之前必须除去这些杂质。工业上常用的清洗液的方法主要有沉淀法、置换法和溶剂剥离法。例如通过氧化、中和和水解除铁和除锰；用黄钾铁矾法(见黄钾铁矾法)或针铁矿法除铁。

近年来，溶剂萃取被广泛用于净化钻井渗滤液。与其他提纯方法相比，溶剂萃取法具有金属回收率高、分离效果好、操作人员劳动强度低、易于自动化等优点。溶剂萃取在我国也广泛应用于含钴浸出液的净化。如脂肪酸萃取除去铜和铁，叔胺萃取从氯化物溶液中分离钴和镍，酸性磷(膦)萃取除去硫酸盐溶液中的铜、锰、锌等杂质并进一步分离钴和镍。

从钴制得的浸出液中除去铜、锰、锌、铁等杂质，分离钴和镍后，得到的纯钴溶液可通过电解精炼或电解沉积生产，或通过加压氢气还原生产钴粉。也可通过草酸铵沉淀或碳酸盐沉淀得到钴盐，然后煅烧制得氧化钴粉末；钴盐也可以直接结晶。

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