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赤铁矿的冶炼原理(工业上选用赤铁矿为原料炼铁的优点)

赤铁矿的冶炼原理(工业上选用赤铁矿为原料炼铁的优点) 赤铁矿法在湿法冶金中的应用

日本秋田公司饭岛锌冶炼厂和德国鲁尔锌公司达特龙电锌厂都采用赤铁矿法处理锌厂中性浸出的浸出渣,回收铁酸锌中存在的锌和其它有价成分。赤铁矿法处理湿法炼锌铁渣来自环保压力。赤铁矿法的原理流程如图1所示。主浸出工序高铁渣在村里的耐酸砖铅高压釜中用电解贫液加酸提取,反应温度95 ~ 100℃。浸出是在SO2(分压0.15 ~ 0.25 MPa)的气氛中进行的,所以也叫SO2浸出。在这种情况下,渣中的铁氧体很容易溶解,三价铁被还原成二价,与铁氧体中的锌和铜一起进入溶液中:

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图1赤铁矿法原理流程图

在从溶液中除去过量的SO2和通过用H2S沉淀除去铜之后,含有约Zn90kg∕m3、Fe60kg∕m3和h2so 4·20kg∕m3的溶液在两个阶段中用石灰中和。第一阶段中和至pH = 2以生产可销售的高等级石膏,然后中和至pH = 4.5以沉淀含有有价值金属如Ca和In的石膏。同时,阻碍赤铁矿沉淀的Al等元素也在此阶段随石膏沉淀被去除。第二阶段中和产生的浆液通过重力沉降,固体返回第一阶段中和槽。沉降液经高压过滤,得到氧化物和氢氧化物的混合沉淀,送至冶炼厂回收镓和铟。同时,部分铁和其他杂质被空气体氧化沉淀。石膏沉淀有助于去除SO2氧化产生的硫酸根,维持硫酸根平衡。两级中和后的溶液(含铁40 ~ 45 kg ∕ m3)用赤铁矿法沉淀除铁。沉铁在衬钛高压釜中进行,通入新鲜蒸汽和氧气,温度从95℃升至200℃,压力升至1.8MPa(氧分压为0.15 ~ 0.25 MPa),溶液中的硫酸亚铁氧化成硫酸铁并水解:

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高压釜中停留时间约为3小时,主要水解产物为赤铁矿,含W (Fe) = 59%,W (S) = 3%。固液分离后,赤铁矿主要卖给水泥厂。分离出的赤铁矿溶液含Fe 5 ~ 7 kg ∕ m3,H2SO4 60 ~ 70 kg ∕ m3,返回焙砂中性浸出工段。

赤铁矿法饭岛锌冶炼厂自1972年投产以来,已成功运行了26年。1997年扩产后,电锌产量已达19万t ∕ a,由于锌精矿含铁量增加,生产效率提高,工厂扩建,赤铁矿处理含铁量逐年增加,并进行一些技术改进。例如,锌焙砂用弱酸浸出的渣与元素硫混合,用电解贫液补充硫酸,然后在衬有铅和耐酸砖的高压釜中浸出。加入元素硫使溶液中的大部分铜以硫化铜的形式沉淀出来。在从热浸提排放物中除去过量的SO2后,将H2S引入搅拌槽中以沉淀剩余的铜。在铜槽中密集排放、压滤后,所得滤渣含铜、铅和贵金属,送冶炼厂回收。铜浓缩机的溢流含有30kg∕m3游离酸,该酸在两个阶段被磨细的石灰石中和。在第一阶段,中和游离酸(直到pH = 1)以获得纯石膏,将其离心过滤并出售给水泥厂。

近年来,随着锌精矿中铁含量的增加,焙砂中铁氧体中的铜量增加,焙砂中弱酸浸出的铜量减少,而浸出渣中的铜量增加。因此,浸出渣赤铁矿处理厂需要沉淀的铜量大大增加,从而增加了渣处理厂沉淀铜的成本。在1992年之前,炉渣处理厂溶液中的铜通过元素硫和氧硫化物沉淀:

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1992年,饭岛锌冶炼厂用于沉铜的硫化氧气消耗成本占总消耗成本的25%。这无疑是过高的,有必要开发一种新的不含硫化氢的沉铜方法。后来发现硫化锌精矿可以代替硫化氢气体,其沉淀除铜反应如下

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生产中用硫化锌精矿沉淀铜时,铜的沉淀不完全。后来,通过用更细的精矿增加SO2分压,解决了这个问题。现在这种方法有效地去除了铜。

高铁水解成赤铁矿和铝水解沉淀明矾石都产生酸,所以降低赤铁矿沉淀釜料液中游离硫酸和铝的浓度对促进高铁水解非常有效:

最初,第二阶段中30%的中和溶液返回到第一阶段。自1997年3月以来,第二阶段溶液的返回量逐渐增加。赤铁矿水解釜料液中游离硫酸的浓度从7kg∕m3降低到4kg∕m3,铝的浓度降低到小于2kg∕m3,除铁效率提高到88%以上,从而降低了氧气或蒸汽等运行成本要素的成本。

赤铁矿法虽然比黄钾铁矾法、针铁矿法更有利于环保,但还是有环保压力。为了将沉淀的赤铁矿全部卖给水泥厂,必须解决赤铁矿中的砷和硫的问题。由于火法冶金不仅成本高,而且难以令人满意地除去砷,因此饭岛锌冶炼厂研究了在沉淀赤铁矿之前从溶液中除去砷,并提出了一种新的改进的赤铁矿工艺,如图2所示。

图2新改进的赤铁矿流程

在改进的赤铁矿法中,弱酸提取的渣在105℃的SO2气氛中浸出,不加锌精矿或元素硫,含银和铅的渣过滤分离。第一次用石灰将滤液中和至pH = 1,以产生纯石膏。然后在中和阶段的溶液中加入锌灰沉淀砷化铜,铜和砷的去除率达到99%。在除砷后溶液的第一阶段,加入石灰石将其中和至pH = 4,并沉淀出含Ga、In和al的石膏。该工段的大部分溶液分配到赤铁矿沉淀釜,剩余溶液用于浸出砷化铜。浸提是在单独的高压釜中的氧气氛中进行的。铜被浸出,砷以砷酸铁的形式沉淀。浸出液中的铜被锌灰置换,然后溶液返回到焙砂的中性浸出段。对改进赤铁矿法进行了半工业试验和可行性研究,获得的赤铁矿质量和成本均令人满意。

德国鲁尔-津克有限公司的赤铁矿工艺主要包括以下步骤:

(1)中性浸出渣的两段热酸浸出。第一阶段为热酸浸出,中性浸出渣用第二阶段超热酸浸出滤液在95℃浸出,最终酸浓度为50kg∕m3.炉渣中的大多数有价值的金属,如锌、铜和镉,与铁一起溶解。在浸提排出物变稠后,溢流被泵送到还原段,底流在过热酸浸提段中在沸点以上浸提,酸浓度为140kg∕m3.热酸浸出溶解铁氧体,剩余的低铁富铅铅银渣用浓密高压隔膜压滤机过滤,滤液返回热酸浸出。

(2)高铁减少。为了在沉淀赤铁矿之前净化溶液并在尽可能低的温度下沉淀铁,有必要将离解的高铁还原成亚铁。硫化锌精矿可用作还原剂。其成本低,但需要大量过剩。反应温度约为90℃。含有元素硫的未反应炉渣被过滤并返回焙烧。

(3)溶液的净化和中和。还原后的溶液经中和槽和浓缩机两级煅烧中和,使影响赤铁矿质量的大部分元素沉淀下来,特别是砷和锑。然后铜部分共沉淀。这些元素在中和渣中富集,然后在最后的浸出操作中完全溶解。最后用废酸进行浸出,最终酸浓度为40kg∕m3.在浓缩机中进行固液分离后,底流被送去进行热酸浸出操作,而溢流被送去用海绵铁代替铜矿床,将铜浓度降低到500g∕m3以下,然后返回到前面的中和操作。被替换的铜用废酸清洗后出售。

(4)赤铁矿沉淀。这是最重要的部分。净化后的浸出液(含Fe2+25 ~ 30 kg ∕ m3,Zn 120 ~ 130 kg ∕ m3)用蒸汽加热到180℃以上,在1.8MPa的氧压下,其中的二价铁被氧化水解成W (Fe) = 60%的微细赤铁矿,铁的沉淀率达到90% ~ 95%。具体流程如图3所示。

赤铁矿法的投资和运行费用远高于黄钾铁矾法和针铁矿法,但它可以回收锌精矿的全部成分,生产的产品全部适销对路,作为中间产品的炉渣全部可以进一步处理,无需堆存。

图3鲁尔公司电解锌厂赤铁矿工艺原理流程

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