1.催化氧化反应和氢氧化钠消耗
锑催化氧化过程中的基本化学反应如下:
(1)
(2)
(3)
反应式(1)、式(3)消耗NaOH,而反应式(2)产生NaOH。根据锑液成分[Sb]=61.73g∕L、[As]=8.88g∕L,进行计算:反应式(1)消耗氢氧化钠= 2×40×61.73∕(2×121.75)= 20.28克∕l;反应式(3)消耗氢氧化钠= 6×40×8.88∕(2×74.92)= 14.22克∕l;氢氧化钠的总消耗量为34.50克∕升..
二、直接生产锑酸钠的技术条件
影响氧化沉锑过程的主要因素包括锑浓度、锑溶液中NaOH浓度、催化剂组合和用量、鼓风强度和反应温度等。催化剂可选自可溶性铜盐、可溶性锰盐、氢醌、草酸盐和酒石酸盐。其中,可溶性铜盐可以是硫酸铜或氯化铜,可溶性锰盐可以是硫酸锰、二氧化锰或高锰酸钾,对苯二酚可以是对苯二酚、间苯二酚或邻苯二酚。对催化剂选择的一般要求是:能快速有效沉淀锑,不产生固体物质污染焦锑酸钠产品,不使溶液颜色严重影响主产品焦锑酸钠和副产物硫代硫酸钠的质量,价格低廉或添加量少,无毒。
两种或多种催化剂的组合可以更有效地加速锑沉淀过程。通过筛选实验,确定了催化剂组合及用量为:0.25g∕L邻苯二酚+0.5g/l高锰酸钾+1.0g ∕ l苯酚。苯酚的加入是关键。其催化机理与邻苯二酚相同,催化性能与邻苯二酚相似。但在一定的用量范围内,基本不会使沉锑后的溶液着色。
吹气强度是指单位时间内吹气量与反应器横截面积的比值。鼓风强度越大,反应体系中反应物氧浓度越大,分布越均匀,明显有利于沉锑反应;但当鼓风强度达到一定程度时,由于氧气在液相中的溶解度有限,鼓风强度再次增大,基本不影响沉锑过程。因此,爆破强度为1.6 ~ 20 m3/(m2·min)。
从动力学的角度来看,温度从两个方面影响锑的沉淀过程。一方面,随着温度的升高,根据阿伦尼乌斯公式LNK =-EA/(R× T)+B,明显有利于提高反应速率;另一方面,随着温度的升高,氧在溶液中的溶解度降低,但根据质量作用定律,反应速率降低。在生产实践中,反应温度为80 ~ 90℃。
从催化氧化反应可以看出,反应消耗的氢氧化钠总量为34.5g∕L,所以要保证沉锑液中有足够的氢氧化钠,使反应快速、彻底地进行;当NaOH浓度达到50g∕L左右时,对沉锑后溶液中的锑浓度基本没有影响,因此该体系的NaOH浓度可以为50g∕L,其基于沉锑和砷氧化消耗的过量系数为1.4 ~ 1.5。
总之,催化氧化沉锑的最佳工艺条件为:催化剂的组合和用量为0.25g∕L邻苯二酚+0.5g/l高锰酸钾+1.0g ∕ l苯酚;鼓风强度为1.6 ~ 2.0m 3/(m2·min);反应温度为80-90 ℃;NaOH过量系数(锑沉淀和砷氧化消耗)为1.4 ~ 1.5。在上述最佳条件下,用空气体氧化沉淀锑12h,溶液中锑基本完全沉淀。
3.硫代硫酸钠的提取
在Sb-Na-S-H2O体系空气体的催化氧化中,第一步是游离Na2S的氧化反应,生成Na2S2O3。当游离Na2S的浓度不大时,Na2SbS3的氧化反应开始,并伴随着溶液颜色的变化,即从稻草黄色到深棕色再到无色。这种颜色变化标志着不同S/Sb原子比的锑硫络合物,即等S 当s ∕ sb = 2.5时,颜色为深橙色;当s/sb = 2对时,颜色为深棕色。
脱硫反应产生的游离Na2S立即被氧化成Na2S2O3。脱硫反应方程式如下:
综上所述,沉锑后溶液中的Na2S2O3为基本产物,其硫占溶液总硫的81%,还有少量的Na2SO3和Na2SO4,其中Na2SO3占溶液总硫的9.5%,Na2SO4占溶液总硫的9.5%。
将上述组分的沉锑溶液蒸发、浓缩、冷却、结晶,首先以na 2 S2 o 3·5H2O的形式沉淀硫代硫酸钠,离心得到工业级硫代硫酸钠产品。母液主要是Na2SO4和Na2SO3,用石灰处理后排放。
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