对于品位高、成分单一的铋矿，虽然仍有SO2污染，但火法冶炼仍是铋冶炼的主要方法。而复杂难分的低品位铋精矿和铋中矿采用反射炉法冶炼，不仅回收率低，而且难以提炼出高质量的精铋。20世纪60年代末，我国开始致力于铋矿湿法冶金新技术的研究。用氯化铁作浸出剂，在酸性氯化物体系中浸出铋矿，使矿物中的铋以氯化铋络合物的形式进入溶液，用铁粉置换生产海绵铋，火法精炼生产精铋。一是在云锡三冶炼厂建设湿法车间处理锡铋混合精矿。

近年来，国内外许多科研院所根据硫化铋矿成分的不同，研究了许多湿法冶金新工艺，如三氯化铁浸出-铁粉置换法、三氯化铁浸出-隔膜电积法、三氯化铁浸出-水解铋沉淀法、氯气选择性浸出法、亚硝酸法和中南大学新氯化法等。这些工艺流程大多经过了D规模试验或半工业和工业试验。

一、氯化铁浸出-铁粉置换法

该工艺由六个过程组成:铋矿的浸出和还原；铁粉代替沉淀海绵铋；氯气被氧化再生氯化铁；海绵铋熔炼铸造粗铋；粗铋火法精炼；铋浸出渣中有价金属的选矿回收。浸出过程中的主要反应如下:

通过加入铋矿石来还原浸出溶液，并且溶液中残留的三价铁被还原成二价。加入铁粉沉淀海绵铋，海绵铋被氯气氧化再生三价铁。

该方法技术成熟，铋浸出率高(渣的98% ~ 98.5%)，综合利用好，污染少。为提高铋资源的综合利用率提供了一条有效途径。但该工艺的物耗较高，1t海绵铋需要1.5~1.8t工业盐酸，0.4~0.5t氧气，0.5~0.6t铁粉。由于铁粉置换和氯气再生技术，溶液中铁和氯离子的积累不容忽视，废液排放量大。由于渗滤液中离子浓度相对较高，粘度较大，滤渣和洗渣难度较大。这个过程如图1所示。

图1三氯化铁浸出-铁粉置换从铋锡中矿提取铋的工艺流程图

二、氯化铁浸出-隔膜电沉积法

为了简化工艺，使用隔膜电沉积代替图1工艺中的铁粉置换和氯气再生工艺。其原理是在控制适当电位的条件下，铋在隔膜电解槽的阴极被还原；

铁的氧化反应发生在阳极:

该工艺的关键技术是控制电极电位和溶液通过膜的速度。在阴极区，溶液中的主要阳离子是Bi3+、Fe2 ++和H+，而在阳极区，溶液中的主要阳离子是Bi3+、Fe3 ++和H+。为了防止阳极区的三价铁在阴极放电，降低电流效率，应采用合适的隔膜材料将阴阳极隔开，阴极区的液面应高于阳极区，并控制电解液的渗流速度，使流速与三价铁的氧化速度相等。

与氯化铁-铁粉置换法相比，该工艺简单。但由于溶液中铁离子浓度较高，在电沉积过程中，三价铁在电场力的作用下，不可避免地会通过隔膜在阴极板中被还原，从而降低电流效率(电流效率42% ~ 50%)，操作过程相对严格。

三、氯化铁浸出-水解铋沉淀法

该方法实质上是利用氯氧化铋的可水解性，在弱酸性溶液中水解氯氧化铋络合物，生成氯氧化铋白色沉淀，制备氯氧化铋精矿。

为了完成水解，溶液的pH值一般控制在2，需要大量的水来稀释溶液，造成酸耗高、水耗大、试剂耗大、铋回收率低、废水排放量大等缺点。某小型铋冶炼厂采用此法生产氯氧化铋精矿，效果不理想。其技术经济指标为:每吨精矿消耗工业盐酸800公斤，铋回收率为60% ~ 70%。

四。盐酸亚硝酸法

该方法已在前苏联进行了半工业试验，并用于处理哈萨克矿的难处理含铋硫化物精矿。基本原理基于反应:

该方法消耗多种试剂，除盐酸和氯化钠外，还需要硝酸钠、煤油和过氧化氢。这个过程如图2所示。技术指标(精矿消耗∕吨):盐酸185公斤，氯化钠260公斤，硝酸钠3公斤煤油3公斤，双氧水6公斤。

图2盐酸亚硝酸法处理铋精矿原理工艺流程图

五、氯气选择性浸出法

该方法采用控制电位，用氯气选择性浸出硫化铋矿，抵抗杂质浸出的方法。与以往方法相比，避免了过程中大量铁离子的循环和三价铁的再生，提高了产品质量，改善了炉渣的过滤和洗涤性能。浸出过程的基本反应是:

用氯气进行选择性浸出，铋的选择性高，但氯气的消耗量比较大。部分元素硫会被氯气氧化生成硫酸根，氯气的污染和腐蚀严重，需要对设备进行密封。从经济上讲，与氯化铁浸出相比没有明显优势。

氯气选择性浸出工艺流程见图3。

图3氯气选择性浸出铋原理工艺流程图

不及物动词氯化水解沉淀铋的新方法

唐默堂等在多年研究的基础上，提出了一种新的处理铋精矿的湿法冶金方法——新氯化水解沉铋法。在36～378K温度范围内，采用两段循环浸出，铋的浸出率大大提高。该工艺的特点是采用含金属氯化物(A#CA)的酸性水溶液，兼有氯化铁和氯氯化剂的优点，解决了浸出剂的再生和溶液中铁的循环积累问题，大大提高了溶液中铋的浓度，相应扩大了后续工序的生产能力。原理流程如图4所示。

图4氯化水解法新原理工艺流程图

由于高温浸出，As、S等杂质氧化浸出率高，副反应会导致耗氧量增加。

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