熔融盐电解法分离铅铋在国外已受到重视，国内也进行了这方面的实验和研究。

P-Bi合金熔盐电解如图1所示。

图1铅铋合金熔盐电解示意图

1.熔盐电解的机理

在水溶液电解中，阴极的反应是金属阳离子得到电子，电子被还原成金属，沉淀在阴极。然而，电子的迁移是由于在阴极和阳极上施加直流电后电解质中离子的定向运动。显然，如果金属阳离子的必要电子通过电路供给，还原也可以实现。然而，在固相中，由于化合物之间的紧密结合，很难从化合物的电子结构中转移电子。但高温熔化后，液态的离子迁移率远大于固态。通过盐桥(熔盐)的转移，控制一定的技术条件，使金属阳极与阴离子分离，可以得到一种或几种较纯的金属。

采用熔盐电解法分离铅铋合金。阴极是铅，阳极是铅铋合金。在电解过程中，借助于电解液的转移，电解液中的铅离子转移到阴极，在阴极获得电子并沉淀。因为电解液中铅离子浓度的平衡被破坏，合金中的铅离子进入电解液达到新的平衡。这种旧的平衡被破坏，新的平衡不断建立，使铅铋合金中的铅向阴极转移并沉淀，从而达到铅铋分离的目的。

二、电解液的选择

电解液的性质和组成对熔盐电解产品的质量有很大影响，其他如电解温度、电流密度等也有一定影响。

电解过程中，熔盐中形成的稀金属溶液对电解液的电学、物理和化学性质有很大影响。由于氯化物电解质在阴极附近产生的金属的化学势，电流通过自由电子在电解质中的扩散而快速传输。这个过程可以有效地传递到远离电极的地方，比离子扩散快得多。

电解质必须具备以下性能:熔点低、离子迁移率高、流动性好；导电率高，导电性好，功耗低，价格低，来源充足。为了满足上述要求，电解液一般选用两种或三种氯化物组成的混合盐。

通常，在熔盐电解中用于分离铅和铋的电解质有以下几种，它们的一些物理参数列于表1中。

熔盐电解中氯化物的基本热力学性质

表2列出了铅和铋分离过程中电解液的混合盐成分。

表2几种混合熔盐的组成(%)

3.铅铋合金的预处理

熔盐电解分离铅铋合金时，由于电解条件的要求，铅铋在阴阳极同时提纯，阴极析出的铅可以达到一定的纯度，留在阳极的铋也可以达到一定的纯度。因此，送去熔盐电解的铅铋合金应进行预处理，以除去合金中含有的其它杂质，如铜、砷、锑、碲、锡、银等。所采用的工艺应采用铋火法精炼。

图2pb-bi合金熔盐电解过程

如果不进行预处理，杂质会对熔盐电解产生不利影响，电解液容易被污染，电耗增加，阴极铅和阳极铋质量下降。

四。技术条件

熔盐电解硼铋合金的主要技术条件是电流密度、电解温度和电解液组成。

(1)电流密度。分为阴极电流密度和阳极电流密度。它们是根据阴极碳棒或阳极碳棒的表面积计算的。当阴极和阳极碳板的表面积相同时，阴极和阳极的电流密度相等。电流密度由碳电极的表面积和输入电流强度控制。根据铅铋合金的质量和电解液的成分，选择电流密度以提高电流效率。通常，电流密度在50至200 A/m2之间波动。

电流密度对电流效率有很大影响。盐电解本质上是PbCl2:

阴极获得的Pb2 ++电子被还原成金属铅液，Cl-通过电解液向阳极移动，夺取合金中的铅，生成PbCl2，从而保持电解液的平衡。

当电流密度过高时，单位时间内Pb2+的沉淀速率高于Pb2+的溶解速率，电解液中的Pb2+被耗尽。这种趋势也与合金熔体中的浓差极化有关。远离碳电极底部的合金中Pb2+的浓度高于靠近碳电极的合金中Pb2+的浓度，因此可以通过加强阳极搅拌来降低浓差极化。由于Pb2+的耗尽，会有少量的Bi3+在阴极析出，从而增加阴极引线中的铋含量，因此不宜有过高的电流密度。

当电流密度较低时，单位时间内阴极析出的铅较少，降低了电流效率，延长了铅铋分离时间，这无疑是不合适的。

(2)电解液的组成。熔盐和水最大的区别是它的导电性。熔盐的电导率比水高108倍，但仍远低于固体金属。例如，熔融氯化钠的电导率比金属钠的电导率低1万倍，因为熔融氯化钠是离子导体，金属钠是电子导体。盐在水溶液中的电离是通过溶剂化实现的，而熔盐在高温下液化形成离子液体。

在熔盐电解中，要求电解质具有低熔点、高导电性、低挥发性和尽可能少的金属溶解。

由分子键组成的晶体熔点较低。比如周期表中的第四族元素，具有典型的分子晶格，熔点很低；由离子键或共价键组成的晶体具有高熔点，例如元素周期表中I族和II族的氯化物具有离子晶体的特征。沸点也和熔点差不多。以离子键为主的盐沸点高，但当分子键比例增加时，沸点降低。

熔盐电解由电导率高的电解质组成，可以降低电耗，提高电流密度，增加电解槽生产能力，提高电流效率。

拉曼光谱表明，混合熔盐熔体中存在络合离子。由于其紧凑的排列，熔体的流动性降低，粘度增加。

络合离子的出现使电导与组成的关系复杂化，电导曲线上的最低点往往与化合物的形成和络合离子的存在有关。

在铅铋熔盐电解中，在混合氯化物盐组成的电解液中，只有PbCl2参与反应，因此可以通过在电解过程中定期调节PbCl2的含量来稳定熔盐的组成。PbCl2在电解中的反应一般由以下几个步骤组成:①PBC L2→Pb2 ++ 2cl-；②氯离子吸附在阳极上；③p b+ Cl-→(PbCl)+；④(PbCl)++ Cl→PbCl 2；⑤PbCl2进入混合烘焙盐熔体。由于③和④进展缓慢，阳极钝化，电解过程中电解液中Pb2 ++浓度不断降低。因此，在电解过程中应定期加入一定量的PbCl2。

(3)熔盐电解温度。当电解温度升高时，电解液的挥发也增加，尤其是PbCl2的挥发损失严重。PbCl2的熔点和沸点分别为498℃和954℃，蒸气压与温度的关系可由下式计算:

当计算从熔点到沸点的蒸气压时，其中A为-10000，B为-6.55，D为31.6，当操作温度为600℃(873K)时，PbCl2的蒸气压为:

压力= 3.864毫米汞柱= 515帕

在金属氯化物中的溶解度如表3所示。

表3几种金属在氯化物中的溶解度

从表3可以看出，金属铅在PbCl2中的溶解度在600℃时为0.020%(摩尔)，在800℃时为0.123%(摩尔)。可以看出，随着温度的升高，金属铅在PbCl2电解液中的溶解度增加。因此，无论是从减少PbCl2的挥发还是减少金属铅溶解到PbCl2中，都需要保持电解液良好的流动性。

由于熔盐的表面张力随着温度的升高而降低，为了提高表面张力，往往在熔盐中加入非表面活性物质的成分。表面张力越高，铅在PbCl2中的溶解度越低。表4显示，当向PbCl2中加入KCl时，表面张力增加，但是铅在熔融盐中的溶解度降低。

表4熔盐成分与铅溶解度的关系

动词 （verb的缩写）铅铋合金熔盐电解实例

(1)国外报道含铋的铅在熔盐电解中与铋分离，电解过程在两层电解液中进行，上层电解液的组成(重量%):PBC L2 0.2 ~ 2；氯化锌30 ~ 40；NaCl 15 ~ 25剩下的是KCl；；下层电解液的组成(重量%)为:氯化铅50-65，氯化锌10-20，KCl 5-10，余量为KCl。该方法可获得纯度为99.9% ~ 99.99%，电流效率为98% ~ 99%的纯铋。

(2)某厂采用熔盐电解法从铅铋合金中分离铅铋，电解液成分(%)PbCl2 48，KCl 36，NaCl 16。当电流密度为200 A/m2时。当温度为450 ~ 550℃时，可获得纯铋阳极(Bi 99% ~ 99.5%)和纯铅阴极(Bi 0.004% ~ 0.006%)。

(3)某厂用熔盐电解法从粗铅中除去铋。在电解精炼铸钢锅内进行，以粗铅为阴极，铅液表面的碱熔液为电解液，平底电解槽内装有纯铅并沉入碱熔液中为阳极。可以旋转电解槽来搅拌电解液。电解温度在铅的熔点以上时，铋从阴极铅进入阳极槽铅，电解时间根据铅的铋含量和电铅的纯度要求确定。

(4)国内某公司进行了铅铋合金的熔盐电解，并进行了小、中、半工业试验。阳极为铅铋合金，阴极为纯铅，碳棒电流效率约为75%。试验用铅铋合金的成分、主要技术条件和产品质量见表5。

表5铅铋合金的熔盐电解

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