含钒黑色页岩(又称石煤)是我国主要的钒资源之一。一般来说，0.7%以上的钒品位具有工业开采价值。从黑色岩中提钒的研究很多，但采用了平窑焙烧、静态浸出、清液离子交换、精钒制备等多种工艺。生产工艺相对简单，投资低，但也有很多缺点:(1)有害气体多，无序排放不便于集中处理，造成严重的环境污染；(2)焙烧转化率仅为50% ~ 60%，综合利用率为40% ~ 50%；(3)只能间歇操作，不能实现机械化、连续化、规模化；(4)产品质量不稳定。
根据广西某石煤钒矿的勘探成果和选冶试验数据，对钒的赋存状态、浸出、提取和沉钒方法进行了系统研究，取得了良好的试验效果。同时，结合当前五氧化二钒的价格下跌，采用微波处理进一步制备氮化钒。与传统的电阻炉加热方法相比，微波加热缩短了反应和冷却时间，节约了能耗，简化了工艺，降低了成本。
一.矿石性质和化学成分
通过XRF(X射线荧光)分析的石煤样品的主要成分在表1中列出。从表1可以看出，石煤中钒的含量为0.703%，相当于V2O5的51.27%。为了了解钒在矿石样品中的赋存状态，对钒的价态进行了分析，结果列于表2。从表2可以看出，石煤钒矿主要是三价钒，其次是五价钒和四价钒。
表1石狮煤矿主要成分的XRF分析结果
(1)样品的制备和焙烧
将2千克钒矿石干燥、粉碎、细磨并过筛，直至全部通过100目准筛。焙烧在850℃左右的马弗炉中进行。考虑到焙烧时间对矿物的影响，焙烧结果列于表3。
表3不同焙烧时间(焙烧温度为850 ~ 900℃)试验矿样钒价态分析
(2)沥滤
将含钒煤矿焙烧，然后用H2SO4浸出。试验了浸出温度、浸出时间、酸浓度、氧化剂种类和浓度、助浸剂种类和浓度以及与酸的比例。结果表明，在一定温度和时间下，仅加酸浸出率仅为60%，加氧化剂可使浸出率提高到70%。加入复合助浸剂，浸出率可达80%以上。实验表明，破坏云母的结构是提高浸出率的关键。最佳浸出条件为:硫酸浓度≥30%，固液比1∶1，浸出温度80 ~ 90℃，浸出时间12h，复合助浸剂浓度10% ~ 15%。在此条件下，钒的浸出率可达83%。
(3)萃取和反萃取
1.提取试验
溶剂萃取具有分离效果好、选择性强、回收率高、成本低、易于连续操作、自动化和节约水资源等优点。近半个世纪以来，它被广泛应用于冶金和石油化工行业。采用p2o 4+TBP ++煤油萃取体系富集纯化V2O5浸出液。采用2 NH2SO4作为反萃剂。
萃取条件为:pH = 2 ~ 2.5(用铁粉还原，用NH3调节pH)，O/A = 1，混合时间10min。液态钒浓度为3.31克/升..
采用六级逆流提取。实验结果表明，六级逆流萃取实验的萃余相中V2O5浓度为0.15g/L，萃取率为95.47%。
2.去胶试验
汽提钒浓度为4.043克/升的负载有机相溶液。反萃操作条件为:反萃剂:2N H2SO4；剥离系列:5；相比o/a = 10/1；温度:室温；混合时间:7min。实验结果表明，经过五级反萃后，贫有机相中V2O5的浓度为0.036g/L，反萃率为99.11%。
(4)钒沉积
将反萃液加热至60℃，加入一定量的NaClO3，搅拌30分钟，溶液立即由蓝色变为深黄色，然后用氨水调节pH值至2左右，在95℃下搅拌3小时，然后过滤溶液，将所得滤饼干燥，在马弗炉中于550℃煅烧3小时，得到黄色V2O5。实验结果表明，钒的沉积率为99.39%。五氧化二钒产品质量分析结果列于表4，已达到国家化工冶金GB 3283-87一级标准。
表4五氧化二钒产品质量分析
将五氧化二钒和碳按一定比例混合均匀，然后加入30毫升含4%聚乙烯醇的水溶液，用压力为20兆帕的金属液压机压制成圆柱形。将压制好的样品放入微波高温炉中，抽真空空至20Pa，通入氮气并保持炉内微正压，然后停止通入氮气。还原温度达到933k 60分钟后，提高微波功率。当温度达到1273K时，通入氮气，氮化一定时间后，冷却至373K以下出炉。在此过程中，讨论了混合物的碳比、渗氮温度、渗氮时间、氮气流量等因素对产品氮含量的影响。结果如图1 ~图4所示。
图1碳比对产品氮含量的影响
图2渗氮温度对产品氮含量的影响
图3渗氮时间对产品氮含量的影响
图4氮气流速对产品氮含量的影响
结果表明，碳比为35%，混合料压制压力为20MPa，最高还原温度为933K，还原时间为60min，氮化温度为1723K，氮化时间为120min，氮气流量为2l/min。如图5所示，通过XRD分析，该产物是纯氮化钒。氮含量、钒含量、碳含量和堆积密度分别为12.6%、79.2%、4.6%和4.5g/cm3。产品符合V-N12A钒氮合金国家标准。
图5产品的XRD
四。结论
(1)采用氧化焙烧→硫酸浸出→溶剂萃取→铵盐沉钒→干燥煅烧工艺从石煤中提取钒，取得了满意的效果。V2O5浸出率大于80%，萃取率大于95%，反萃率大于99%。得到的V2O5产品纯度为99.3%，符合GB 3283-87中国家化工冶金一级标准。但这种工艺也有一些缺点，如酸耗高，杂质多。今后在降低酸耗和控制杂质方面要做更深入的工作。
(2)同时，为了进一步提高产品的性价比，将提取的五氧化二钒和碳在微波炉中烧结氮化，并考察了一些反应因素。通过XRD分析，产物的结果是纯相氮化钒。氮含量、钒含量、碳含量和堆积密度分别为12.6%、79.2%、4.6%和4.5g/cm3。产品符合V-N12A钒氮合金国家标准。
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