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贵金属萃取分离(萃取精馏萃取剂)

贵金属萃取分离(萃取精馏萃取剂) 乙醚萃取法提纯高纯金

含金99.999%以上的高纯金是晶体管和各种集成电路中欧姆接触的重要材料,在精密仪器和测温元件中也有广阔的应用前景。用乙醚从盐酸溶液中萃取三价金,反萃,用二氧化硫还原,可得到高纯金。

一、乙醚萃取三价金的机理

乙醚(C2H5OC2H5)能萃取金,是因为乙醚在高浓度盐酸溶液中能与酸形成基团阳离子,与三价金的络合阴离子结合形成中性羊盐。反应过程如下:

r代表C2H5,上式可以简化为(R2O-H)+Cl-。

Au3++3Cl- AuCl3-

(R2O-H)+Cl-+AuCl3 (R2O-H)+AuCl4-

由于羊盐组成中的疏水烃基R = C2H5,这种羊盐可以溶解在过量的乙醚中进入有机相,与水相的杂质元素分离。这个过程被称为羊盐提取。

从以上羊盐的提取过程可以看出,乙醚形成羊阳离子需要溶液中含有足够浓度的酸(H+),否则无法形成羊盐。当酸浓度较低时,甚至可以形成羊盐,但不稳定,提取的金属必须能生成络合阴离子并存在于溶液中。这种络合阴离子还必须具有一定的疏水性才能进入有机相并被萃取。因此,F-、Cl-、BR-、I-或CNS -体系中金属离子的羊毛脂盐使用最多,而含氧酸如NO3 -和SO4-2-由于其强阳离子亲水性而很少使用。

由于羊盐只能存在于高浓度的强酸溶液中,在低酸度或中性溶液中不稳定,所以选用水对羊盐进行反萃取。加水反萃羊盐本质上是由于大量水分子失去了羊阳离子中的H+而破坏了羊盐。此时,乙醚被替换,Au3 ++被剥离到水相:

二、金属氯化物的乙醚萃取试验

试验所用原料为工业纯金,含金量99.9%以上。各种提取条件和提取率之间的关系如下。

(A)溶液的酸度和提取率之间的关系。从乙醚盐酸溶液中萃取各种金属的氯化物时,各种金属在水相和有机相中的分配系数随盐酸的浓度和金属的价态变化很大。图1所示的萃取试验结果与H.M. Irwin在6mol∕L盐酸溶液中用乙醚萃取金属氯化物的数据基本一致(见下表)。从图中可以看出:在盐酸溶液中,乙醚萃取金属氯化物的萃取率随着盐酸浓度的增加而增加。当盐酸浓度为1 ~ 3mol·∕l时,砷、铁、锑、锡等金属的萃取率很低,而三价金的萃取率几乎不变。因此,在萃取过程中必须严格控制酸度,实现金与杂质的分离。

图1不同酸度下各种金属的萃取率

用乙醚从6N盐酸溶液中萃取金属氯化物的结果

金属离子

提取率∕%

金属离子

提取率∕%

Fe2+离子

0

Sn2+

15.3

Fe3+

95

Sn4+

17.0

0.2

Sb4+

66

Pb2+

0

Sb3+

81

Al3+

0

Bi2+

0

As3+

六十八

微量

As5+

2~4

34

某厂研究了乙醚提取金的最佳盐酸浓度。在1∶1的条件下,不同酸度金的萃取率分别为:1mol∕L,97.4%;1.5mol∕l,98.9%;3mol/L,99.2%;4.5摩尔/升,99.5%;6mol/L,99.2%;8mol∕L,89.6%。实验结果表明,随着酸度的增加,氢离子浓度增加,增加了羊盐在乙醚中的溶解度,提高了金的萃取率。但当溶液中盐酸浓度高于6 mol/L时,金的萃取率开始下降,而其他杂质的萃取率则大大增加。可以认为1.5 ~ 3 mol/L的酸度为最佳。

(2)金浓度对萃取率的影响。根据菲克定律,单位时间内的传质速率(萃取率)与驱动力(浓度差)成正比。公式是:

=kF(C1-C)

式中g——提取量;

t-提取时间;

k-转移系数;

f-两相接触面积;

C1——原液中提取金属的浓度;

平衡时有机相中萃取金属的浓度。

从公式中可以看出,萃取率随两相浓度差和水相中金浓度的增加而增加。

为了增加两相之间的浓度差,唯一可以采取的措施是增加有机相的体积并降低有机相中萃取物质的浓度。通过不同的对比实验,在不同配比(水)下,金的提取率(%): 3 ∶ 1,99.0;2∶1,99.5;1∶1,99.1。从整体经济效果考虑,采用水与水的比例= 1 ∶ 1为宜。水相中金的富集实验表明,不同金浓度的萃取率(%): 100g/L,96.2;120g∕l,98.7;150g∕l,99.4;200g∕L,98.2。可以认为含金100 ~ 150 g ∕ L的原液比较合适。如果原液中金的浓度过高,有机相中的金达到饱和后,水相中残留的金会相应增加,导致萃取率下降。

(3)面对面接触、萃取时间和温度对萃取的影响。在萃取过程中,可以采用强力搅拌和逆流萃取来加强两相之间的接触,从而提高萃取率。

提取时间应尽可能完整。考虑到乙醚可循环使用,萃取时间为10 ~ 15min。

虽然温度的升高可以加速离子的扩散,但温度的升高会增加乙醚的挥发损失,所以应采用室温,不增加乙醚捕集设备。

三。乙醚萃取金的条件和操作

用于萃取的含金原液可采用化学法或电解法制备。

(1)化学法制备。各种粗金和废片经化学方法提纯至含金99.9%以上后,用王水溶解,蒸发浓缩除去硝酸盐,稀释过滤,再用盐酸调节备用。

(2)电解制备。电解生产的电解金浇铸成阳极板,用稀盐酸(HCl ∶ H2O = 1 ∶ 3)浸泡24h,用去离子水洗涤至中性,然后进行隔膜电解生产。电解条件为:面电流300 ~ 400 a·∕·m2,槽电压2.5 ~ 3.5 V,初始溶液为3 mol/L稀盐酸。配液终点含AU3+150g ∕ L,过滤后调成2mol∕L盐酸溶液备用。

乙醚提取金的操作过程如图2所示。将待萃取的原液分批倒入萃取器中,加入等体积的化学纯乙醚,在室温下充分搅拌5-10分钟,然后静置5-10分钟,使水相和有机相分离。取出有机相,注入蒸馏器中,加入一半体积的去离子水进行反萃取。用于汽提的恒温水浴中的热水通过蒸馏器不断蒸发乙醚,并在冷却器中回收和再利用。进入蒸馏器的热水开始于50 ~ 70℃,结束于70 ~ 90℃。用于提取和汽提的设备如图3所示。

图2乙醚萃取高纯金的过程

图3乙醚萃取设备示意图

反萃后溶液中的金含量约为150g∕L,通过加入盐酸将其调节至1.5mol∕L。第二次萃取和反萃取在与第一次萃取相同的条件下进行。二次乙醚萃取反萃后,氯化金溶液加盐酸调至3mol∕L,此时金含量约为80 ~ 100 g/L,用二氧化硫还原。

在提取和剥离过程中使用去离子水。

四。二氧化硫还原金

反萃后进入水相的金以氯金酸(HAuCl4)的形式存在,随时可分解为AuCl3。可以用亚铁、二氧化硫、亚硫酸钠、草酸、甲酸等还原剂还原AuCl3,也可以用锌、铝、镁等活泼金属等低电位金属还原剂。

为了生产高纯度的金,通常使用气态的纯二氧化硫。使用气态纯二氧化硫具有气态还原剂比固态还原剂更纯、用量少、价格低、还原反应容易控制等优点。通过控制还原过程,可以防止电位远低于金的其他金属被还原,从而提纯金。

在酸性盐酸溶液中,二氧化硫还原金的反应为:

2 aucl 3+3so 2+6H2O = 2Au↓+3h2so 4+6h cl

通过将溶液置于玻璃容器中并引入二氧化硫来进行金还原。二氧化硫气体需要洗涤以提高其纯度。所使用的设备如图4所示。金的还原通常在通风柜中进行,排出的残余二氧化硫气体用氢氧化钠吸收,避免环境污染。

图4二氧化硫气体洗涤装置

1-缓冲瓶;2-浓硫酸;3-固体CaCl3;4-用去离子水蒸馏的纯水。

还原反应一直持续到溶液无色。海绵金在化学纯硝酸中煮沸30 ~ 40分钟,过滤,用去离子热水洗涤至中性,干燥,包装。经过十多年的实践,该厂生产的高纯度黄金可达99.999%以上。金的总回收率可达98%以上。

乙醚是一种挥发性氧化液体,沸点为34.5℃。挥发性气体有强烈的麻醉作用,遇明火易燃易爆。乙醚与空气体接触时,会氧化生成过氧化物,乙醚蒸干时常发生爆炸。预防方法是在蒸馏前加入不超过0.02g∕L稳定剂如没食子酸丙酯或纯对苯二酚,或少量纯铁、锌、铜屑密封避光保存,或加入还原剂如FeSO4或Na2SO3破坏这些过氧化物,蒸馏时在蒸馏瓶中保留一定量的残液。

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