1.氧化机理

如图1所示，由于氧化砷和氧化锑的自由焓与氧化铋的自由焓有很大的不同，因此在氧化精炼中，砷和锑将优先被氧化并从铋液中分离出来。

图1金属氧化物的自由焓图

根据质量作用定律，铋首先被氧化成Bi2O3，然后砷和锑被Bi2O3氧化成As2O3和Sb2O3，一部分挥发，其余进一步氧化成As2O3和Sb2O3，进入炉渣。在实践中，砷和锑约有三分之一以三氧化二砷的形式挥发，约有三分之一以五氧化二砷的形式投入渣中。

从As-Bi系统的状态图(见图2)可以看出，图中液相线从铋的熔点上升到砷的熔点，共晶点为270.3℃，刚好接近纯铋的熔点。砷在铋中的溶解度在共晶点温度为0.42%(原子)，在100℃为0.24%(原子)，在室温为0.2%(原子)。所以铋和砷形成的共晶化合物中砷的含量不高，过量的砷和铋形成有限的固态熔体。用鼓风氧化法去除铋液中的砷是容易的。

图2 as-bi系统状态图

B-BI系统的状态图如图3所示。

图3 sb-bi系统状态图

图3中，锑和铋在液态下完全互溶，液相线以上的区域为均匀液相，固相线以下的区域为固溶体。液相线和固相线之间的区域是液相和沉淀固溶体的共存区。由于锑和铋在液相和固相中完全互溶，大量的锑可以溶解在铋液体中。图中的液相线接近直线，表明其组成与温度近似成正比。

氧化受动力学条件控制。铋液中杂质金属的氧化过程由两个阶段组成，即铋液与压缩空气泡界面处杂质金属氧化物的形成过程和生成的杂质金属氧化物在铋液中的扩散过程。也就是说，铋液中杂质元素的氧化速率取决于砷、锑与铋液中氧的接触条件和生成的砷、锑氧化物的扩散速率。铋液中杂质金属浓度的变化速度V、液-气界面杂质元素浓度c0与铋液中杂质元素浓度cx之差、液-气两相界面表面积F之间的关系可用下式描述:

其中k-比例常数是扩散系数的函数。

从上式可以看出，增加气液相的接触表面，使生成的杂质氧化物迅速从铋液中分离出来，是加速杂质氧化的重要途径。

在工厂实践中，氧化精炼过程中铋液中砷和锑的氧化程度如图4所示。

图4砷和锑的氧化程度

在生产实践中间，氧化精炼一般采用压缩空气体鼓风氧化，压湿木块和通入蒸汽进行氧化也是有用的。当精炼温度控制在700℃左右时，铋与砷、锑氧化物的自由焓之差约为105 J/mol氧分子。砷和锑的氧化物的自由焓的线性位置低于铋的氧化物，所以砷和锑优先被氧化挥发。As2O3在500℃时大量挥发，Sb2O3在700℃以上显著挥发，而铋和氧化铋在800℃以上才开始挥发。因此，为了使砷锑氧化挥发而不损失铋，脱砷锑温度控制在700℃为宜。

即使部分铅和铋被氧化，只要砷和锑还存在于铋溶液中，就会发生如下还原反应:

泵入的压缩空气体中的氧气与铋液体中的砷和锑接触并将其氧化。结果，当泵入压缩空气体时，生成的砷和锑的氧化物剧烈搅动，铋液被带出液面，迅速挥发逸出。

由于粗铋中存在大量杂质铅，氧化铅的自由焓比氧化铋的自由焓更负，在氧化精炼后期，过量的氧气会将铅氧化成PbO。PbO熔点888℃，为固体浮渣，捞渣时铋会被机械夹带流失。因此，应控制好脱砷、脱锑的终点，避免产生氧化铅渣。

有些工厂为了分离砷和锑，为了副产低砷的氧化锑粉尘，采用碱除砷后锑挥发的工艺。

碱性除砷的机理是基于砷可以优先与Na2O结合形成砷酸盐的事实。反应是:

碱除砷温度控制在450 ~ 500℃之间，NaOH的加入量为铋溶液中砷含量的3倍，并加入适量的NaNO3，吹入压缩空气体4 ~ 6小时。

二、氧化精炼实践

除铜后，将铋液加热至680 ~ 750℃，吹入压缩空气体，使砷和锑氧化挥发。根据粗铋中砷和锑的含量，操作时间一般为4 ~ 12小时。当白烟稀薄，铋液表面出现氧化铅渣时，为脱砷脱锑结束。操作中，如果熔渣覆盖液面，可酌情捞出，以免影响气体挥发。当渣较薄时，可加入少量固体碱或谷壳、锯末烘干渣，便于垂钓。除砷锑氧化渣的用量约为原料重量的4% ~ 8%。氧化渣的成分如下表所示。

表氧化精炼渣成分(%)

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