钽铌氯化物主要有四种分离方法：1、直接氯化分离；2、氯化物精馏分离；3、氯化物金属热还原分离；4、铌钽氯化物和钾钠的氯化物生成配合物分离。工业上多采用氯化物精馏分离和氯化物金属热还原分离方法。 一、氯化物精馏分离 氯化物精馏是一种高效分离方法，它可以获得高纯和超高纯氧化物。NbCl5－TaCl5体系是一种遵从拉钨尔定律的近理想溶液。常压下NbCl5－TaCl5系的相对挥发度约1.34，根据计算，分离钽和铌并获得纯度99.9％的产品，理论上需要48级的精馏塔。工业上一般采用三段工艺：1、预蒸馏除去挥发性和铌钽氯化物挥发性差别较大的钛（TiCl4的相对挥发度7.4）、铝（AlCl3为4.8）、钨（WCl6为3.3，WO4Cl为1.17）、钼（MoCl5为2.7，MoO2Cl2为7.9）等杂质，例如原料成分为：Nb32.6%，Ta1.4%，Ti0.35%，Al0.4%，Si0.05%，Fe4.5%的物料，经预蒸馏后得到的钽铌混合氯化物的成分为:Fe0.002％，Ti＜0.01％，Si＜0.01％，Al＜0.01％；2、主蒸馏分离铌和钽，获得纯的NbCl5和TaCl5的浓缩物，例如铌组分中仅含Ta0.01％，Fe＜0.002％，未发现有Ti，Al，Si等；3、钽、铌组分精馏获得纯五氯化钽和纯五氯化铌。 二、氯化物金属热还原分离 利用NbCl5比TaCl5更易被氢气和钠、铝等金属还原成不易挥发的低价氯化物（如NbCl3、NbOCl3）的性质而分离铌和钽。当铌和钽的混合氯化物蒸气在400～500℃下和氢气作用时，五氯化铌被还原成三氯化铌： NbCl5＋H2＝NbCl3＋2HCl 反应时氢的用量为理论需要量的5倍。所生成的三氯化铌凝聚在反应器壁上，不能被氢气还原的五氯化钽则被气流带出，收集在冷凝器上而与铌分离。所得三氯化铌再在645～675℃下用氢还原成金属铌。该法可以制得较高纯度的铌。一般用于铌涂层。 三、分步结晶法分离 该法是最早应用于工业生产的铌钽分离方法。从图1可看出，在1％HF溶液中从20℃到75℃，K2NbOF5·H2O的溶解度比K2TaF7高9～11倍。图2曲线表明，铌络合物溶解度等温曲线由两个分支组成，在7％HF出现由2NbOF5·H2O向K2NbF7的转点，随着HF酸浓度的增加，铌溶解度下降，在出现由K2NbF7向KNbF6的转变后，铌溶解度再次上升。和铌不同，即使在低酸度下K2TaF7也不发生水解，直到40％HF都保持稳定状态，超过此酸度才转变成KTaF6。由图可看出在1％～7％HF浓度范围内进行铌和钽的分步结晶最有利。此时K2TaF7的溶解度公为K2NbOF5·H2O的1/10～1/12，如果使溶液中的KF过量5％，则K2TaF7的溶解度将降到1/35，而K2NbOF5·H2O仅降低1/2～1/3。而且当溶液中的K2NbOF5·H2O接近饱和时，K2TaF7几乎全部结晶析出，留在溶液中的是相当纯的K2NbOF5·H2O。
图1 K2NbOF5·H2O与K2TaF7在1％HF溶液中的溶解度与温度的关系 图2 钽和铌的络合氟化物在25℃时的溶解度与HF浓度的关系 1－K2TaF7；2－K2NbF7；3－K2NbOF5·H2O 分离工艺流程见图3。在衬胶、衬铅槽中，在70～80℃下用含35％～40％HF溶液溶解铌钽混合氧化物。所得溶液过滤后加钾盐调整浓度，使K2NbOF5·H2O的浓度保持在3％～5％，游离HF酸降低到1％～2％，这是钽铌分离的量佳条件。溶液稀释并加热，再加入KCl使之足以生成K2NbOF5·H2O和K2TaF7。所生成的K2TaF7以针状晶体从溶液中析出。过滤后的K2TaF7晶体再在1％～2％HF溶液中进行重结晶，直至达到所要求的纯度。母液进行蒸发浓缩、冷却结晶，同样也用重结晶法加以提纯。所得K2TaF7晶体一般含有0.1％～0.3％Nb及万分之几的Si、Ti、Fe杂质。钛作为常和钽铌共生的杂质易生成和K2NbOF5·H2O同晶型的K2TiF5·H2O配合物，较难和铌彻底分离。 图3 分步结晶法分离钽铌工艺流程简图 关键词TAG： 稀有金属下一篇：柴油机机械故障的预兆和处理