北方铜业侯马冶炼厂(以下简称侯爷)电解车间采用传统的中板电解工艺电解铜，设计能力为50kt/年标准阴极铜。生产系统和种子板系统共用一个整流装置，电解液循环系统相互独立。钛板是生产起动极片的母板。清洗液采用真空空蒸发一级电解铜、二级诱导除砷、除锑、除镍的工艺。电解车间于2005年12月26日建成投产。在试生产过程中，阴极铜质量出现了脆性大、表面颗粒多、表面有气孔、质量不稳定等问题。通过分析产生这些问题的原因，采取相应措施，调整工艺参数，阴极铜质量能够满足要求。

一、电解工艺参数及主要生产设备

(一)电解工艺参数

电解系统设计的主要参数为:生产规模50kt/a，电流密度245 A/m2，电解铜品位99。95%，电流效率96%，槽电压250 ~ 300mv，阳极单位重量220kg，阳极总尺寸720 mm×880 mm×40 mm，每槽阳极数41个，剩余率20%。阴极单位重量5.5 kg，阴极外形尺寸740 mm×900 mm，每槽阴极40个，电解液循环速率25 ~ 30 L/(槽min)，电解液温度63 ~ 68℃，净液量45 m3/d。

(2)主要生产设备

主厂房长120米，跨度24米×2。有432个电解槽(其中生产槽392个，种板槽40个)，2个压花钉耳机，1个电铜洗堆机组，2个电解液循环系统，2个过滤系统，5个板式换热器(3个生产系统，2个种板系统)，1个整流机组。1套液体清洗系统。

二、阴极铜生产中的主要问题

(1)阴极铜易碎。

阴极铜脆的原因一般有两个:一是阴极铜中某些有害杂质含量高；二是阴极铜的晶体不够致密，板面脆。

1.阴极铜中某些有害杂质的含量很高。

阴极铜中的主要杂质元素多达18种，不同的杂质对铜的力学性能有不同的影响:铅、铋主要与S形成硫化物，破坏铜晶体间的连接，降低铜的致密性，使其在冷热加工过程中变脆；o、S、Te与Cu形成脆性化合物，严重降低铜的塑性；拔棒时，C、H、O化合物聚集在晶体界面上，容易形成氢脆断裂。Sb的影响还不清楚。

铅、铋、硫、碲、砷等杂质主要来自阳极板。这些杂质主要是机械夹杂物或粘附物，Bi可能排出。S的含量与硫脲的加入量有关，可能是添加剂过量加入造成的。

后冶第二批高纯阴极铜质量检测结果见表1。将第二批阴极铜的C/H/O质量分数与其产品进行了比较。

见表2。

表1后冶高纯阴极铜检验结果对比

表2阴极铜中碳、氢和氧的质量分数%

从表1和表2可以看出，厚叶高纯阴极铜中C、H、O的质量分数相对较高是阴极铜脆性的主要原因。c、H、O一般通过添加剂中的胶、硫脲、酪蛋白的分解反应引入。实验表明，阴极铜中H的质量分数随着阴极极化的增加而增加，而阴极极化随着添加剂浓度和硫脲与胶的比例的增加而显著增加。在试生产过程中，由于添加剂添加量大、配比不当，阴极铜中碳、氢、氧含量较高。

2.阴极铜的晶体不够致密。

生成晶核的生长和镀层的结构主要与电流密度、铜离子浓度、电解液温度、电解液循环速率、添加剂种类和用量等有关。在后冶高纯阴极铜试生产过程中，电流密度、铜离子浓度、电解液温度、电解液循环速率等工艺参数基本稳定，但添加剂配比不稳定，这可能是阴极铜晶体密度不足的主要影响因素。

(2)板面有很多颗粒。

在电解过程中，阴极铜板表面长颗粒的原因有很多，主要有:1)添加剂(骨胶、硫脲、盐酸等)配比不当。);2)局部电流密度过高；3)固体颗粒附着在阴极表面。

1.添加剂比例不当

厚叶电解生产系统添加剂为骨胶、硫脲、酪蛋白、盐酸。骨胶用量不够时，胶质对颗粒生长的抑制作用不能充分发挥，阴极板上就会生长出尖锐的棱角颗粒。骨胶用量过大时，会有相当数量的胶吸附在整个阴极板上，不仅会造成阴极铜的分层，还会使整个阴极基体结构非常致密。高胶体颗粒呈圆头状，与阴极基体接触面积大，极难击落。

硫脲用量较小时，阴极铜表面结晶光亮，结构疏松。但加入量过多时，阴极铜表面会出现粗大的条状晶体，严重时会出现粗大的结晶颗粒。

当盐酸用量不合适，氯离子浓度过小时，阴极上出现带有鱼鳞的亮灰色颗粒。当氯离子浓度过高时，针状颗粒容易在阴极表面生长。

2.局部电流密度太高。

阳极板的面积应略小于阴极板的面积，否则容易在阴极周围产生颗粒甚至粗糙的凸起，在电流密度较高时更为严重。但如果阳极面积太小，阴极的实际电流密度会增加，也会导致铜离子的产生。

随着电解的进行，阳极面积减小，阴极面积略有增加，因此阴极周围长疙瘩现象有所改善，但阴极表面长颗粒现象更加严重。

储罐安装过程中的不当操作可能会导致阴极板和阳极板错位或电极间距不均匀。前一种情况，阴极的一个边缘靠近阳极的边缘，长出一个凸起，而另一个边缘远离阳极的边缘，这样就太薄了。在后一种情况下，由于阴极和阳极板两侧的垂直距离不同，电流密度也不同，靠近阳极的一侧容易因为电流密度过大而长出颗粒。

当阳极不平或起动极片有弯曲角度时，阴极与阳极距离过近，造成电流密度过高，电力线集中，产生密集细小的圆形颗粒。

后冶的电解系统机械化程度低，基本都是人工操作。在相同的生产参数下，人工操作造成的局部电流密度高导致颗粒长的现象很难完全避免。

3.固体颗粒附着在阴极表面。

电解用蒸汽由冶炼车间余热锅炉产生，限制性强，蒸汽量时有变化，导致有时电解液温度低，电解液粘度增加，阳极泥难以沉降，从而造成部分阳极泥在沉降过程中附着在阴极表面，成为颗粒结晶的核心。

砷、锑、铋形成的浮阳极泥密度低，粒径小至几微米，难以沉降。容易附着在阴极表面，成为粒子生长的核心，主要在阴极上部。

另外，在新安装阳极时，如果蒸汽不足，阳极表面的Cu2O不能用烫伤的方法清洗干净，在电解过程中很容易掉入电解液中，随电解液漂移。当它没有与硫酸充分反应时，Cu2O薄片附着在阴极表面，松散的薄片颗粒在此基础上生长，主要出现在阴极下部。

(3)阴极铜表面形成孔隙。

在试生产过程中，阴极铜表面出现了4次气孔，严重时气孔面积达到阴极面积的1/10 ~ 1/2。气孔相对集中的区域主要是阴极的上部、吊耳的爬坡部分和阴极弯曲部分的下坡部分，坡度越大，气孔越多。大多数孔隙直径为2 ~ 3毫米。充满孔隙的阴极铜一般在电解槽进液端附近出现1 ~ 10块。严重时，全电池阴极铜有气孔。

阴极上部的气孔外侧吸附有气泡。当阴极或阳极振动时，电解液中立即出现大量气泡，大量阳极泥随之漂浮，使阴极铜表面成孔处产生阳极泥花状颗粒。

根据有关资料:阴极铜表面孔隙的形成是由于电解液在循环过程中溶解了大量的空气体，并被泵循环打碎成极细小的气泡。在电解槽中，电解液流动顺畅，大部分小气泡聚集成较大气泡上浮。但由于电解液的粘度和密度较高，气泡被阻止上浮，因此吸附在阴极和阳极表面形成绝缘点，阻碍了铜在那里析出，即形成孔洞。

电解液中溶解大量空气体的原因如下:

1.低位罐液位过低，循环泵进液口接近液位。当电解液因高位槽内液体过多而从回流管流入低位槽或从溢流管流回低位槽时，整个低位槽内的电解液因下降而处于沸腾状态。此时电解液和空气体混合物被循环泵吸入，经高速旋转的叶轮充分搅拌后空气体均匀溶解在水中。

2.电解液进入高位槽时，压力高，流量大，而且搅拌强烈，沸腾，带大量空气体。

3.从高位槽出来的分配器与电解槽之间有一根垂直向下的进液总管。由于管径较粗，必须在分配器出口安装一个阀门来控制供液流量。由于垂直管段内的电解液在重力作用下流速较快，当垂直管段上方的水平管段内电解液流速低于垂直管段时，在水平管段内形成负压，使空气体从阀门的弱密封位置吸入管道，混入电解液中。

三。改进措施

(1)优化添加剂的配比和用量。

添加剂在电解中的主要作用是调节阴极铜的物理性能，如光泽度、光洁度、韧性等。，使阴极铜结构致密，表面光滑，气体及其他有害杂质少，对阴极铜质量起着关键作用。添加剂的加入量和比例随阳极铜的杂质含量和电解工艺参数而变化。后叶在20个生产槽中进行实验，确定了原添加剂与骨胶180g/t、硫脲90g/t、酪蛋白15 g/t的配比改为骨胶120 g/t、硫脲75 g/t、酪蛋白11g/t，8h一次，而不是24 h一次，同时在保证阴极铜质量的前提下，尽量减少用量，以降低阴极铜中C、H、O的含量。

(2)降低阳极铜中的杂质含量

1、严格控制阳极炉原料质量。

2.阳极炉应尽可能深度氧化还原，以去除O、S、Pb、As、Bi等杂质。在阳极铜中。

3.严格控制还原剂中S的含量，用压缩氮气代替压缩空气体输送还原剂，以降低阳极铜中S的含量。

(3)控制液位，防止气体进入电解液。

1.重建高位槽内部结构，将高位槽进液口和出液口分为前后腔，使进液口伸入前腔，出液口和溢流口位于后腔，并从隔板处设置水平排气面，使空气体尽可能在此处逸出。同时将出液管向内延伸，避免卷入空气体。

2.稳定高低罐的液位。通过液位PLC监控，设置高低限报警，发现异常及时调整。高位槽液位控制在2 500~2 600 mm，低位槽液位控制在2 300~2 500 mm，每小时记录一次。

3.在立式循环泵的吸入口增加吸入管，增加插入液体的深度，防止空气体从循环泵的吸入口进入循环系统。

4.在水平供液管上增加一个排气阀。一旦管道内形成负压，会尽快排出。

5.定期检查循环管线上的阀门和流量计法兰，发现泄漏应及时修理或更换。

(4)防止阴极铜表面出现颗粒。

1.严格控制阳极和启动极片的物理规格。严格校正阳极，清理飞边、毛翅、气泡等。起极片必须四面切平贴膜，避免毛边、弯角、卷角，保持良好的刚性和悬垂性。

2.新阳极放入槽内前要进行烫漂，严格控制浸泡液的酸度、温度和浸泡时间，保证阳极充分浸泡，表面和孔内的氧化亚铜能够溶解。酸洗后，附着在阳极表面的铜粉应该用清水冲洗干净。

3.提高阴阳极的槽安装质量，力求阴阳极对齐，极间距均匀，接触点光亮。

4.加强电解液过滤，保证电解液过滤质量，降低电解液密度，使阳极泥和固体悬浮物平稳沉降，有效控制漂浮阳极泥。

5.严格控制电解液中Cu2+、Pb、As、Sb、Bi、Fe、Ni等杂质的浓度在要求的范围内。

6.增加一台备用蒸汽锅炉，彻底解决温度对阳极板泡洗和生产的不利影响。

四。结论。

通过调整阴极铜质量的影响参数，完善工艺流程，严格控制生产过程，取得了明显的效果。运行6个月后，阴极铜质量达到GB/T467-1997《阴极铜(铜-CATH-2)》标准。10个月后，阴极铜质量达到GB/T467-1997高纯阴极铜(Cu-CATH-1)标准。2007年9月，中条山牌高纯阴极铜在上海有色金属交易所成功注册。

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