一、工艺流程

该方法包括四个步骤:(1)将锆英砂与硅氟化钾烧结制备K2Zr(HF)F6；(2)K2Zr(HF)F6的重结晶分离；(3)廉价二氧化锆的制备；(4)富铪材料的制备。这个过程如图1所示。

图1氟化锆(铪)钾重结晶分离锆铪的工艺流程

二、主要工艺条件

(1)重结晶和分离

K2Zr(Hf)F6通过加热溶解，并且每个晶体溶解在最后一个循环中的第三次结晶的母液中。溶解温度为80 ~ 90℃，固液比为1∶7，K2ZrF6的浓度为0.5 mol/L，为了使铁、钛等杂质以氢氧化物的形式沉淀分离，并使杂质Na2SiO3更好地溶解，在溶液中加入1/100体积的氨水稀释至1∶9。沉淀后将上清液送入重结晶系统进行第一次至第十五次重结晶，得到的K2ZrF6晶体为无铪K2ZrF6，铪含量< 0.01%，回收率在80%以上，可以使用。

(2)无铪二氧化锆的制备

将无铪的K2ZrF6溶于水中，溶液中锆的浓度为18 ~ 20g/L，在353K下加入150%的理论氨水，反应如下:

k2zrf 6+4nh 4oh = Zr(OH)4↓+4nh 4f+2KF

用热水洗涤Zr(OH)4以除去氟和钾离子，然后在1173K下煅烧Zr(OH)4以生产不含铪的氧化锆。

(3)富铪材料的制备

第一次和第二次结晶的母液从结晶循环中导出，并被送到第一次和第二次母液的储罐中。该溶液富含铪，溶液中K2ZrF6的浓度为20 ~ 25g/L。将溶液蒸发浓缩至原体积的1/4 ~ 1/5，冷却结晶。此时沉淀的K2ZrF6返回K2ZrF6溶液槽，结晶母液送分解槽用过量氨水中和，得到富铪Zr(OH)4，其中铪含量约为6% ~ 7%，可作为进一步制备纯铪的原料。

氟锆酸钾(铪)在水中的溶解度和分离系数见表1，铪含量的降低与结晶时间的关系见图2。

表1不同温度下锆酸钾和氟化钾铪在水中的溶解度和分离系数

t/℃

①

图2 k2zrf 6中Hf含量与晶化时间的关系

(4)粗K2(Hf)ZrF6、不含铪的K2ZrF6和不含铪的氧化锆的典型成分的比较

表2显示了粗K2(Hf)ZrF6、不含铪的K2ZrF6和不含铪的氧化锆的典型组分的比较。

表2粗K2Zr(Hf)F6、无铪K2ZrF6和无铪ZrO2的典型组成

富铪氧化物的组成如表3所示。

表3富铪氧化物的组成

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