强碱性阴离子交换树脂通常用于从硫酸浸出液或碳酸盐浸出液中吸附铀。下面将讨论从酸性浸出液中吸附铀的树脂和从碳酸盐浸出液中吸附铀的树脂的不同浸出方法。
首先,浸出硫酸盐饱和树脂
众所周知,硫酸堆浸液中除铀外,主要有铁、钒、部分杂质金属离子和硫酸根阴离子。所以强碱性阴离子交换树脂从这个浸出液中吸附铀,除了铀,树脂上还有铁、钒等杂质离子。在树脂浸出过程中会发生以下反应:
R4[UO2(SO4)3]+4X-4RX+UO22 ++ 3so 42-(1)
R2[UO2(SO4)2]+2X-2RX+UO22 ++ 2so 42-(2)
R[Fe(SO4)2]+X- RX+Fe3++2SO42- (3)
R2[Fe(OH)(SO4)2]+2X-+H+2RX+Fe3 ++ H2O+2so 42-(4)
R[HSO4]+X- RX+HSO4- (5)
R2[SO4]+2X- 2RX+SO42- (6)
式中,x = NO3-、cl-或so42-;r是树脂。
树脂的浸出也是一个平衡问题,所以所有影响吸附平衡的因素对浸出过程也有影响,因为浸出是吸附的逆过程,但这些影响与对吸附的影响相反。
洗脱剂的选择要结合下一步的处理工艺来考虑。例如,当使用铵、氢氧化钠或氢氧化镁从富洗脱液中沉淀铀时,应考虑使用相应的盐,如硝酸铵、硝酸钠或硝酸镁,以避免引入不必要的杂质离子。硝酸盐的浓度通常为1.0 ~ 1.2 mol/L,酸度控制在pH = 1左右。
当用硝酸盐淋洗树脂时,吸附在树脂上的金属络合阴离子和其它阴离子与淋洗液中的硝酸盐进行交换,因此淋洗液的消耗量取决于树脂的吸附容量。浸出溶液中硝酸盐的消耗不仅与浸出的离子进行离子交换并吸附在树脂上,而且在浸出过程中一些硝酸盐会粘附在树脂上。此外,当铀从富浸出液中沉淀时,一些硝酸盐也夹带在铀沉淀物中。如果富浸出液中有铁,铀沉淀时氢氧化铁沉淀,同时也夹带少量硝酸盐。通常铀沉淀后,需要补充硝酸盐至所需浓度,然后重新调节pH,再返回用作洗脱液。
在离子交换过程中,浸出成本占整个运行成本的主要部分,因此如何尽可能降低淋洗液的消耗,对降低离子交换运行成本至关重要。在淋溶过程中,增加硝酸盐的浓度有利于淋溶,但硝酸盐的损失也增加。实践证明,控制硝酸盐的浓度为1.0 ~ 1.2 mol/L,用硝酸调节pH值为1.0 ~ 0.8被认为是最佳条件。
除硝酸盐浸出外,强碱性阴离子交换树脂被认为是另一种良好的洗脱剂。其实氯化物的最佳浓度是1.0 ~ 1.2mol/L,用硫酸或盐酸将pH调至1.0 ~ 0.8。随着氯化物浓度的增加,浸出得到改善,但淋洗液的消耗也成比例增加,这与硝酸盐浸出完全相同。但当氯离子浓度增加到2 mol/L以上时,浸出效率开始下降,因为铀酰离子在高氯离子浓度下形成[[uo2cl 4]2-4]2-络合阴离子,可被强碱性阴离子交换树脂强烈吸附。铁在树脂上的浸出是类似的。所以用浓氯化物浸出,树脂上的硫酸盐可以很好的浸出,而铀和铁会部分(甚至全部)残留在树脂上。
用氯离子淋洗硫酸根阴离子交换树脂时,富液中的硫酸根离子会逐渐积累,尤其是沉淀母液返回配制洗脱液时。虽然淋洗液中出现的硫酸根和硫酸根在淋溶过程中也能被阴离子交换树脂吸附,但当硫酸根浓度增加到一定程度时,淋溶效果会变差。一般认为这是因为提高硫酸根浓度有利于硫酸铀酰络合阴离子的形成,但被树脂吸附。因此,当用氯离子浸取硫酸阴离子交换树脂时,必须从返回浸取循环的沉淀母液中除去硫酸根离子。
因为强碱性阴离子交换树脂对硫酸氢的亲和力大于铀酰络合阴离子和硫酸根离子,所以吸附铀的饱和树脂也可以用硫酸浸出。当使用硫酸作为洗脱剂时,必须确保洗脱剂中硫酸氢的浓度足够高。但与硝酸盐或氯化物浸出相比,硫酸浸出效果不如前者,所以只在特殊情况下使用。例如,即使吸附尾液中的铀因浸出不良而浓度较高,也不会造成铀金属的损失或环境污染。对于堆浸工艺,吸附尾液基本返回浸出工序,不会造成金属损失,可以用硫酸浸出。但由于铁的络合阴离子的吸附弱于铀酰络合阴离子,在浸出过程中,铁先被浸出,而硫酸浸出的富液不适合用石灰中和除铁(导致大量试剂消耗),导致铀沉淀中铁含量较高。
可以用硫酸铵或硫酸钠代替硫酸作为淋洗液,只用硫酸调节pH,实际上硫酸钠(或铵)的浓度为1.0 ~ 1.2 mol/L,一般硫酸的浓度为0.1 ~ 0.2 mol/L,足以浸出铀。
与硝酸盐或氯化物浸出相比,硫酸浸出的主要优点是浸出过程中树脂恢复为硫酸盐型,不会造成氯化物或硝酸盐对尾液的污染。
饱和树脂也可以用碳酸钠和碳酸氢钠浸出。Brown (E.A .)等人证实,如果首先用浓碳酸钠溶液处理硫酸盐树脂,只会发生以下反应:
2碳酸钠+硫酸2碳酸氢钠+硫酸钠(7)
没有形成CO2气体的反应:
Na2CO3+H2SO4 Na2SO4+CO2↑+H2O (8)
因为在反应(7)中生成的碳酸氢盐能有效地从树脂中浸出铀,所以用1-4倍床体积的0.5 mol/L碳酸钠溶液和2-4倍床体积的1 mol/L碳酸氢钠溶液浸出是合适的。
用碳酸钠-碳酸氢钠体系洗涤与用硫酸洗涤具有相同的优点,即洗涤后的树脂以碳酸氧盐的形式存在,当其返回吸附时,没有NO3 -或Cl-进入吸附尾液。但浸出树脂与硫酸浸出液接触时,会产生气体,影响树脂床的稳定性。
二、碳酸饱和树脂的浸出
用碳酸盐浸出铀矿石时,铀主要以碳酸铀酰络合阴离子的形式存在于浸出液中(见反应9,10)。因此,用离子交换树脂从碱性浸出液中吸附铀时,铀主要以铀酰络合阴离子[UO2 (Co3) 3] 4-(见反应11)的形式吸附在树脂上。钾钒铀矿石用碱浸出时,浸出液中的钒络合阴离子也被阴离子交换树脂吸附。是否有其他金属络合阴离子被树脂吸附,主要取决于矿石的性质。
UO3+3 na2co 3+H2O Na4[UO2(CO3)3]+2 NaOH(9)
UO3+3(NH4)2c O3+H2O(NH4)4[UO2(CO3)3]+2 nh4oh(10)
4 rcl+[UO2(CO3)3]4-R4[UO2(CO3)3]+4Cl-(11)
不同的方法可用于浸提碳酸盐饱和树脂,不同洗脱剂的浸提效果如图1所示。
图1不同淋洗液对铀的浸出效率
1-2.0摩尔/升氯化钠;2-1.0摩尔/升氯化钠;3-0.5摩尔/升氯化钠;
4-0.25摩尔/升氯化钠;5-1.0摩尔/升亚硝酸钠;6-0.5摩尔/升亚硝酸钠;
7-0.5摩尔/升硫酸;8-0.25摩尔/升硫酸
从图1可以看出,硝酸钠和氯化钠的浸出效果最好,而硫酸的浸出效果要差很多。
在实际操作中,通常使用浓度为0.8 ~ 1.00 mol/L的硝酸盐或氯化物溶液,加入0.1 mol/L的碳酸钠作为洗脱剂,也可在上述溶液中加入少量酸代替碳酸钠。但加酸会使碳酸铀酰络合物分解成硫酸盐化合物,同时碳酸根分解并释放出大量二氧化碳,对树脂产生不利影响。
从碳酸盐浸出液中吸收铀的饱和树脂也可以用碳酸铵浸出。树脂上的铀酰络合物阴离子与碳酸铵结合形成三碳酸铀酰铵(NH4)4UO2(CO3)3。这种晶体形成溶液中的第三相。分离出第三相后,向洗脱液中加入碳酸铵,然后作为洗脱液返回。
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