一.氧化还原电位
Cu+和Cu2+与氯离子形成络合物，这改变了它们的氧化还原电位。另外，由于亚铜离子氯离子的稳定性，形成了Cu(I)/Cu(II)电对。图1显示了Cu(II)/Cu(I)和Cu(I)/Cu(0)对与氯离子浓度之间的关系。由于电位的变化，pH-EH图也与硫酸盐体系不同。图2是氯化物体系中铜的pH-EH图。
图1 Cu(I)/Cu(II)和Cu(I)/Cu(0)电位与氯离子浓度的关系
(中间插的图是CuCl浓度对E的影响)
图2氯化物体系中铜的eh-ph图
25℃，[Cl-]=1
二、氯化物体系中的氧化剂
由于氯离子的强去极化作用，重金属氯化物的溶解度一般高于相应的硫酸盐，氯离子与许多金属离子形成稳定的配位化合物，这些因素提高了氯化物体系中硫化矿浸出的驱动力。因此，同一矿物在氯化物溶液中比在硫酸盐溶液中具有更高的可浸出性和浸出速度。氯化物体系中使用的氧化剂可以是氯气、氯化铁、氯化铜，也可以是电解池中的直接电氯化氧化，但氯气几乎不用于铜的氯化浸出。
(1)用氯化铁浸出
FeCl3—FeCl2电对具有稳定的电位，能氧化黄铜矿等稳定矿物，使硫自由基被氧化成单质硫。用氯化铁浸出黄铜矿的反应方程式可以写成:
cufe S2+(4-x)FeCl 3 = = = xc UCL+(1-x)cuc L2+(5-x)FeCl 2+2SO
显然，公式中x的值取决于氯化铁的加入量。如果氯化铁的量大，即如果x小，将产生更多的铜(II)。当添加材料的量较小时，即X的量较大时，产生的铜(I)的量较多。从上面的反应式可以看出，反应中没有H+参与，只能维持反应体系的酸性，使三价铁离子不水解。
(2)浸出氯化铜
由于铜(I)在高浓度氯化物溶液中形成CuCl2 -且稳定，从而形成Cu(II)/Cu(I)电对，其氧化电位低于Fe(III)/Fe(II)，但也能氧化铜的各种硫化物如氧化浸出辉铜矿的总反应可表示为:
Cu2S+2CuCl2 ==== 4CuCl+S0
为了提高氯离子浓度和氯化亚铜阴离子的稳定性，通常加入碱金属或碱土金属氯化物。显然，它的优点是浸出后，体系中没有大量的铁，因此更容易净化溶液。例如，可以通过调节pH值和水解沉淀来去除重金属杂质。美国铜加工公司用这种方法生产纯度为99.9%的铜粉。
(3)电氯化浸出
前面提到的氯、氯化铁、氯化铜浸出剂在使用后变还原，都需要氧化才能被氧化，才能重复使用。在再生的方法中，虽然亚铜和亚铁可以被空气体氧化，但最终铜大多是通过电积回收的。因此，采用电积再生是合乎逻辑的。同时也启发了人们设计电化学反应器，可以用电再生浸出剂，就地浸出，称为“电氯化浸出”。
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