陶瓷聚合物是近年来出现的一种新型防火材料。它是在聚合物基体中加入一定比例的陶瓷填料和助熔剂制成的复合材料。它能在室温下保持良好的弹性和机械性能。当暴露在明火或高温环境中时,这种复合材料可以转变成自承的陶瓷体,从而阻止火焰向材料内部蔓延,达到防火的目的。
陶瓷聚合物具有广阔的应用前景,特别是作为电线电缆的绝缘材料时,可以在火灾过程中保持电路畅通,避免电线短路,防止人员触电,最大限度地减少人身伤害和财产损失。
陶瓷硅橡胶
陶瓷硅橡胶是在硅橡胶基体中加入云母、硅灰石或粘土等硅酸盐陶瓷填料,并混合一些助熔剂制成的一种复合材料。这种复合材料硫化后在室温下具有良好的弹性和力学性能,暴露在明火或高温下可转变为自支撑陶瓷体。与其他聚合物相比,硅橡胶热分解释放的热量、有害气体和烟雾较少,残留的二氧化硅可作为陶瓷坯体的骨架材料。因此,硅橡胶作为陶瓷聚合物的基体材料时,不仅有利于聚合物材料在高温下转化为坚硬的陶瓷体,而且符合环保要求。
陶瓷硅橡胶的瓷化机理
陶瓷硅橡胶的机理是,当陶瓷硅橡胶遇到明火或高温时,硅橡胶基体首先分解成无定形的SiO2粉末。当温度上升到熔剂的软化点时,熔剂开始熔化,形成的液相分散在SiO2粉末和陶瓷填料的界面之间,起到& ldquo桥接& rdquo作用,使粉末颗粒相互粘附形成一个整体,最终形成坚硬多孔的陶瓷体。

成瓷填料陶瓷填充物
瓷填料是指填充在陶瓷硅橡胶基体中的无机粉末。既能提高陶瓷聚合物的热稳定性,又能在聚合物基体分解后作为骨架材料,保持材料的原有形状,提供足够的强度。目前常用的陶瓷填料是云母、硅灰石、粘土等无机硅酸盐。瓷质填料可以单独使用,也可以组合使用。
云母
云母是一种层状硅酸盐,不仅可以提高聚合物的热稳定性和绝缘性,还可以改善聚合物的加工性能,降低成本。因此,云母常被用作电线电缆的防火填料。
钙硅石
硅灰石又称偏硅酸钙,是一种天然矿物盐,多为白色无水针状晶体。硅灰石可用于陶瓷聚合物中,不仅作为陶瓷坯体的骨架材料,还能提高聚合物基体的尺寸稳定性、热稳定性和绝缘性能,降低基体的烧结温度。
黏土
粘土主要由铝硅酸盐组成,多呈层状结构,包括高岭土和蒙脱石。苏梅等研究了硅橡胶/粘土陶瓷聚合物的热行为及其热解残渣的微观结构。结果表明,粘土能使硅橡胶基体的分解温度提高100℃左右。在600℃时,烧蚀残渣的微观形貌呈现出疏松絮状物的特征。在1200℃时,表现出连续孔隙和液相桥联的特征。这是因为当温度达到1200℃时,粘土矿物颗粒边缘熔化产生液相,促进了颗粒间的共晶反应,增强了颗粒间的粘附力。
陶瓷填料组合
陶瓷填料的组合有利于改善陶瓷聚合物的加工性能。Bielinski等人研究了成瓷填料组合对陶瓷硅橡胶工艺性能的影响,主要考察了陶瓷硅橡胶的流变性能、挤出性能和力学性能。
当陶瓷填料一起使用时,有利于聚合物获得更致密和均匀的陶瓷体。于等研究了硅酸铝纤维(ASF)和针状硅灰石(A)对硅橡胶热稳定性和耐烧蚀性的影响。
流量
助焊剂是一种无机填料,熔点比瓷填料低。当陶瓷化聚合物遇到明火或高温,达到熔剂的软化点时,熔剂开始熔化产生液相,液相与成瓷填料和聚合物基体分解后的残渣发生共晶反应,最终形成具有一定强度的陶瓷体。目前常用的助熔剂有低熔点玻璃粉、氧化硼、硼酸锌等无机粉体。
除陶瓷硅橡胶外,其他聚合物如聚氯乙烯(PVC)、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚醋酸乙烯酯(PVAC)、丁腈橡胶(NBR)也可以通过共混改性技术制成陶瓷聚合物。
陶瓷聚合物的应用
目前,陶瓷聚合物的主要应用是防火材料,特别是电线电缆用防火绝缘材料。还可用作耐高温工程材料,如容器保护套、绝缘套、密封件等功能材料。Ceram Polymerik公司实现了陶瓷聚合物的产业化,主要产品有陶瓷PVC软片、陶瓷PVC硬管、陶瓷聚氨酯泡沫和陶瓷EPDM密封件。
欧洲专利报道了一种制备耐火防水电缆的方法。该方法包括以下步骤:首先在导体上涂覆玻璃纤维和云母,然后用陶瓷聚合物涂覆涂层以形成防火层,最后涂覆增强带和其他涂层。陶瓷聚合物的基体主要是硅橡胶,填料包括无机粉末如硅灰石、TiO2、MgO和ZnO。陶瓷聚合物提高了电缆的耐火性,同时保持了绝缘层的柔韧性。这种电缆最大的特点是当遇到明火或处于高温环境时,能变成连续致密的具有自承力的陶瓷体,能承受一定强度的冲击,防止水渗入导体,从而保证火灾中电路的安全运行。
美国专利报道了一种包含陶瓷聚合物的燃料电池容器,该容器用于储存燃料电池的燃料,并具有一定的防火和抗压性能。容器由三层材料组成,内层是抗变形、抗压的金属。中间层是能够提供一定强度的碳纤维聚合物;外层是陶瓷聚合物,由聚合物基体、陶瓷填料和助熔剂混合而成。外层材料可以保证容器具有良好的防火性能。当外界发生火灾时,陶瓷化聚合物可以转化为致密的陶瓷体,防止容器内部的物质燃烧,从而避免容器内部的燃料因容器损坏而泄漏爆炸的危险。
周和平等报道了一种陶瓷硅橡胶热收缩套及其生产方法。该套管是以树脂为基料,加入一定比例的陶瓷硅橡胶、相容剂、抗氧剂、交联剂和其他添加剂,在高速捏合机中混合均匀,挤出成型为套管半成品,然后硫化而成。该管套具有普通热缩管套的性能,可广泛用作各种线束、焊点、电感器的绝缘保护材料。当材料遇到明火或高温时,套管的有机物会迅速燃烧,烧蚀残渣转化为坚硬的陶瓷体,阻止火焰向材料内部蔓延,起到防火作用。
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目前,国内外对陶瓷聚合物的研究主要集中在陶瓷硅橡胶上,而以其他聚合物为基体制备的陶瓷聚合物的研究和应用还很少。另外,聚合物瓷后形成的陶瓷体强度较低,形成硬质陶瓷体所需的瓷温仍然较高。因此,今后的研究方向包括:一方面,通过选择合适的成瓷填料和低熔点熔剂,采用合理的加工工艺,实现陶瓷化聚合物的低温(600℃)陶瓷化,提高陶瓷坯体的陶瓷化强度;另一方面,要开发更多品种的陶瓷聚合物,降低陶瓷聚合物的生产成本,扩大陶瓷聚合物在电线电缆、发动机高温结构材料等领域的应用。
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