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三元锂电池正负极材料(锂离子电池正极材料研究现状)

三元锂电池正负极材料(锂离子电池正极材料研究现状) 锂离子电池正极三元材料的研究进展及应用

锂离子电池是20世纪90年代迅速发展起来的新一代二次电池,广泛应用于小型便携式电子通讯产品和电动汽车。电池的材料分为正极材料、负极材料、隔膜、电解质等。正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一,占电池成本的25%以上。其性能直接影响电池的性能指标,在锂离子电池中占据核心地位。

目前工业化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、改性锰酸锂、三元材料和磷酸亚铁锂。发现以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为代表的层状氧化镍钴锰系列材料(简称三元材料)既有上述材料的优点,又在一定程度上弥补了它们的缺点。它们具有比容量高、循环性能稳定、成本相对较低、安全性能好等特点。,被认为是混合电源的理想选择和替代LiCoO2的最佳正极材料。

三元材料的合成结构和特性

三元材料有α;类似于LiCoO2。-NaFeO2单相层状结构,其中Li原子位于3a位,金属原子Ni、Co、Mn自由分布在金属层3b位,O原子位于6c位。

Ni是材料的主要活性物质之一,Ni2+和Ni4+主要在充放电过程中相互转化。通过引入Ni,可以增加材料的容量。

Co也是材料的主要活性物质之一,可以很好的稳定材料的层状结构。同时,Co3+的加入可以抑制Ni2+进入Li+的3a位,有利于材料的深度放电,从而提高材料的放电容量。

Mn4+与Mn3+不同,具有良好的电化学惰性。材料充放电过程中Mn3+会参与电极的氧化还原反应,循环过程中Mn4+不会参与氧化还原反应,使材料始终保持稳定的结构。

因此,层状三元材料结合了单组分材料的优点,性能优于单组分,具有明显的三元协同效应。其基本物理性质和充放电平台与LiCoO2相似,但具有价格和环保优势,市场前景良好。

三元材料的制备

三元材料中各元素的化学计量比和分布均匀性是影响材料性能的关键因素。偏离化学计量比或组成元素分布不均匀会导致材料中出现杂质相。不同的制备方法对材料的性能影响很大。目前合成三元材料的方法主要有高温固相法、共沉淀法、喷雾干燥法、水热法、溶胶-凝胶法等。水热法和溶胶-凝胶法由于制备方法的限制,不适合工业化生产。下面介绍几种实现产业化的制备方法。

高温固态方法

一般采用高温固相法将金属盐和锂盐按照化学计量比以各种方式混合均匀,然后通过高温烧结直接得到产品。常用的金属盐主要有金属氧化物、金属氢氧化物等。

共沉淀法

共沉淀法是基于沉淀反应。研究证明,共沉淀法是制备球形三元材料的最佳方法,也是目前工业化广泛采用的制备工艺。根据所用沉淀剂的不同,可分为氢氧化物共沉淀和碳酸盐共沉淀。

喷雾干燥法

喷雾干燥也是工业制备材料的一种有前途的方法。用这种方法制备的材料非常均匀,颗粒细小。它在材料的化学计量组成、形貌和粒度分布方面具有优势,可自动控制,连续生产,制备能力强。

三元材料的研究现状

近十年来,人们对Ni-Co-Mn三元材料进行了深入细致的研究,性能水平不断提高。目前,除了测试Ni-Co-Mn三元动力电池的性能外,更多的研究集中在对Ni-Co-Mn三元材料进行改性,以进一步提高材料的循环寿命和安全性。

不同成分的三元材料

除了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的研究,该体系的其他化学计量比正极材料也有一些研究成果。海鹏等[5]制备了正极材料LiNi1/2Co1/6Mn1/3O2,并对其性能进行了研究。用固相法制备了具有Co含量梯度的层状Lini1/2Co1/6mn1/3o2。

三元材料和其他材料的混合粉末

将三元材料与LiMn2O4混合用于锂离子动力电池正极,已实现商业化应用。混合材料不仅可以满足动力电池的安全要求,而且强碱性的三元材料可以抑制电解液中微量氢氟酸对LiMn2O4的溶解,提高正极材料的高温性能。

核壳结构三元材料

LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2比容量高,LiNi0.5Mn0.5O2热稳定性好。通过将两种材料共混在一起,形成具有核(Li-Ni0.8Co0.1Mn0.1O2)-壳(LiNi0.5Mn0.5O2)结构的三元材料。综合了两种材料的优点,能有效抑制材料中Co的溶出,提高循环稳定性。该材料在1C,3.0~4.3 V,600次充放电后容量保持率为96%,具有良好的热稳定性。

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现有工业化的钴酸锂、改性锰酸锂、磷酸亚铁锂在基础研究上没有技术突破,能量密度和各项主要技术指标接近其应用极限。三元材料是未来R&D和产业化的主流,根据应用领域的不同,分别向高密度和高电压方向发展。未来的发展目标是将三元材料的压实密度提高到3.9g/cm3以上,充电电压提高到4.5 V,可逆比容量提高到200 mAh/g,电极的能量密度比钴酸锂高25%,从而完全取代钴酸锂,成为小规模通信和小规模功率应用的主流正极材料。

 

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