介绍了纳米碳酸钙的国内外研究进展，阐述了纳米碳酸钙在国内外各个领域的应用。综述了纳米碳酸钙的几种常规制备方法，如间歇鼓泡法、多级喷雾碳化法、喷雾吸收法和超重力法。总结和比较了这些方法的优缺点，分析了这些方法的适用范围和操作难度。详细介绍了纳米碳酸钙在橡胶工业、造纸、塑料、涂料、油墨、日用化学品和化妆品中的应用，并展望了纳米碳酸钙的应用前景。
1国内外纳米碳酸钙的发展现状及前景国外纳米碳酸钙的发展现状
纳米碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体材料。由于纳米碳酸钙颗粒的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生了变化，产生了普通碳酸钙所没有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应。与常规材料相比，它在磁性、催化剂、耐光热性、熔点等方面表现出优越的性能。可用于橡胶工业和塑料工业，使产品表面光亮，伸长率好，抗拉强度高，抗撕裂、抗弯曲、抗开裂能力强，是一种优良的白色补强材料。在高级油墨行业和涂料行业。用作填料，具有增稠和防沉作用，提高产品性能，降低产品成本；可作为饲料工业的补钙剂，增加钙含量；在化妆品中，因其纯度高、白度好、粒度细，可替代钛白粉。
目前世界上能生产100nm以下碳酸钙的主要厂家有英国ICI公司、法国Solvay公司、美国MTI公司、辉瑞公司、王子纸业公司、Resso Wces Casbec公司、日本丸山公司、日本白石公司等。产品主要用于塑料、橡胶、油漆、铜版纸、油墨、粘合剂、农药、蜡制品和化妆品。日本是世界上开发和生产纳米碳酸钙最早、最好的国家。20世纪40、50年代生产微米级、纳米级碳酸钙，现已有纺锥、立方、链等50多种纳米级碳酸钙产品和改性产品。英国主要开发填料用纳米碳酸钙。在过去的20年里，英国在汽车塑料用碳酸钙方面占据了垄断地位。美国重点关注纳米碳酸钙在造纸和涂料方面的应用。
中国纳米碳酸钙的发展现状
我国超细碳酸钙产品始于1990年初，广东恩平化工有限公司和辽宁本溪助剂厂分别从日本引进了一条超细碳酸钙生产线，可生产5~6种晶型，主要用于塑料行业。上海华明超细碳酸钙有限公司将年产3000吨超细碳酸钙扩能至8000吨，产品获得国家新产品奖，并通过ISO9002质量认证。山西兰花科技创业有限公司利用华东理工大学技术建成7kt/a生产装置，生产销售情况良好。双方共同建造了一套新的15kt/a装置。铜陵化工集团公司与中国科学院合肥分院固体物理研究所合作开发的纳米碳酸钙技术于2000年6月通过安徽省科委中试，并于2001年实现产业化。北京密云碳酸钙厂采用天津化工学院的技术生产纳米碳酸钙，但只能生产普通油墨用的产品。
上世纪90年代初，我国生产的超细活性轻质碳酸钙质量普遍较差，主要表现在两个方面:一是平均粒径较大，产品主要平均粒径为150 ~ 500nm二是国产产品粒度分布较宽，因此在质量上不如平均粒度相同但分布较窄的进口产品。北京化工大学教授采用超重力(简称超重力)沉淀法，目前已经建立了3000t/aCaCO3粉体工业生产线。这项技术的发明成功和产业化，使中国从技术产品进口国转变为该领域的技术出口国，具有巨大的经济效益和重大的国际影响。目前，该技术已转让给新加坡纳米材料技术公司等单位。2013年，我国纳米碳酸钙产量达到147万吨，同比增长14.84%。2014年1-6月，我国纳米碳酸钙产量达到85万吨，同比增长15.76%。
纳米碳酸钙的制备方法
纳米碳酸钙的制备方法根据制备过程中是否发生化学反应可分为化学法和物理法，其中化学法包括碳化法、乳液法、夹套反应釜法和复分解法。碳化法是生产纳米轻质碳酸钙的主要方法。首先，将精选的石灰石煅烧以获得氧化钙和窖气。然后消化氧化钙，生成的氢氧化钙悬浮液在高剪切力的作用下被粉碎，通过多级悬浮液分离去除颗粒和杂质，从而得到一定浓度的精制氢氧化钙悬浮液。然后通入二氧化碳气体，加入适当的晶型控制剂，碳化至终点，得到所需晶型的碳酸钙浆料。然后进行脱水、干燥和表面处理，得到纳米碳酸钙产品。碳化是整个生产过程的核心。根据碳化反应过程中二氧化碳气体与氢氧化钙悬浮液接触方式的不同，纳米碳酸钙的工业合成方法可分为间歇鼓泡法、喷雾碳化法、喷雾吸收法和超重力碳化法。
间歇鼓泡法
间歇鼓泡碳化法是目前国内外广泛采用的碳化方法。间歇鼓泡碳化法，也叫釜式碳化法，是将石灰乳用冷冻机冷却到25℃以下，泵入碳化塔，通入CO2混合物，在搅拌下碳化。通过控制反应温度、浓度、搅拌速度、添加剂等工艺条件，间歇式制备纳米碳酸钙。这种方法可以生产普通的微细碳酸钙，但对于纳米碳酸钙的生产，需要严格控制一些工艺条件，如碳化反应温度、石灰乳浓度等。相应地，鼓泡塔也需要进行一些改进，如增加搅拌器、挡板或用气体分布器控制等。，但也存在粒度分布不均匀、控制困难、粒度不够细化、批次间产品质量重现性差、工业放大困难等缺点。陈先勇等人采用间歇鼓泡碳化法，通过严格控制碳化反应温度、灰乳液密度、添加剂等因素，成功制备了粒径分布均匀、平均粒径约40nm的单分散球形纳米碳酸钙产品。
多级喷雾碳化
制备纳米碳酸钙的基本步骤是:按工艺要求的浓度配制精制石灰乳悬浮液，然后加入适量的添加剂，充分混合后泵入喷雾碳化塔顶部的雾化器，乳液在高速旋转产生的巨大离心力作用下雾化成粒径细小的液滴；含有适量CO2的干燥混合气体从塔底引入，通过气体分布器在塔内均匀分散。液滴与塔中的气体瞬间逆向接触，产生CaCO3。多级喷雾碳化法制备的CaCO3粒径细小均匀，平均粒径在30~40nm之间，颗粒的晶型可以调控。该方法具有生产能力大、产品质量稳定、能耗低、投资小的优点。
喷射吸收法
吸收法是中南工业大学的曼·芮林等人研究的一种技术。该技术是将窖气降温除尘后由风机送入喷射碳化塔，再由泥浆泵将石灰乳送入喷射碳化塔。在碳化塔的狭窄喉部，窖气和石灰乳高度分散，相互剪切混合，因此气液接触面积大。该工艺具有投资少、设备简单、碳化效率高、维护方便、能耗低等优点。
超重力方法
超重力法是在比地球重力场大几百倍甚至几千倍的超重力场条件下，利用离心力使气液、液液、液固两相在多孔介质中发生流动接触。巨大的剪切力将液体撕成极薄的薄膜和极细的丝滴，产生巨大而快速的相界面，使相间传质的体积传质速率比塔高1~3个数量级，大大加强了微观混合速率。超重力结晶从根本上强化了反应器内的传递过程和微观混合过程，CaCO3的成核过程和生长过程分别在两个反应器中进行，即反应成核区置于高度强化的微观混合区，宏观流型为无返混的活塞流(超重力反应器)；将晶体置于宏观混合流动区(搅拌釜式反应器)。与传统的碳化工艺相比，这种组合工艺保证了结晶过程满足较高的产品过饱和度、产品浓度分布均匀空和所有晶核生长时间相同的要求。在超重力反应结晶法制备立方纳米碳酸钙的过程中，由于CO2的吸收和传质过程是整个碳化过程的关键步骤，因此强化CO2在液相中的传质速率是提高整个过程速率的有效途径。同时，由于溶液中CO32-的浓度是通过化学吸收产生的，控制CO2的吸收速率也是控制体系过饱和度的有效手段之一。超重力加速度G、液体循环、气体流量、Ca(OH)2初始浓度等操作条件。都影响碳化反应过程。超重力反应结晶法可以制备平均粒径为15-40nm且分布较窄的CaCO3，碳化反应时间较传统方法大大缩短。立方纳米CaCO3的晶体结构为方解石，属于六方晶系。晶体结构与普通碳化法合成的产品相同。由于明显的表面效应，立方纳米碳酸钙粒子的热分解温度下降了195℃。
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