工业硅灰石产品可分为两大类:磨细硅灰石和针状硅灰石。前者主要用于陶瓷和冶金行业;后者以其纤维状的物理机械性能广泛应用于塑料、橡胶、油漆、涂料、造纸等领域,在塑料中尤为突出。
硅灰石是一种新型功能填料,化学式为CaSiO3。天然硅灰石通常为白色至灰色,密度为2.78 ~ 2.91g/cm3,硬度为4.5 ~ 5.0。硅灰石大部分是针状、放射状和纤维状集合体,即使是微小的颗粒也仍然保持纤维结构。工业硅灰石产品可分为两大类:磨细硅灰石和针状硅灰石。前者主要用于陶瓷和冶金行业;后者以其纤维状的物理机械性能广泛应用于塑料、橡胶、油漆、涂料、造纸等领域,在塑料中尤为突出。
硅灰石在不同塑料中的应用有许多特殊的优点,但也存在一些问题,如硅灰石表面亲水疏油,与塑料相容性差,硅灰石的高硬度会磨损加工设备。因此,必须对塑料用硅灰石进行适当的改性,以充分发挥其在塑料中的优势。目前硅灰石的表面改性方法主要有:偶联剂表面改性、机械力表面化学改性、表面无机包覆等。
偶联剂表面改性方法
这是一种传统的表面改性方法,工艺简单,操作方便。根据偶联方法,偶联剂的表面改性方法可分为一般偶联体系和反应性偶联体系。前者只添加偶联剂,后者添加偶联剂和反应性辅助偶联剂。常用的偶联剂有硅烷偶联剂、硬脂酸、铝酸盐、钛酸盐、锆酸盐、甲基丙烯酸、聚乙二醇、铝钛复合物等复合偶联剂。
这种方法的机理是偶联剂分子的一端可以与硅灰石表面发生反应,其亲水性变为亲油性,形成较强的化学键,而偶联剂分子的另一端可以与聚合物分子发生物理缠结,从而提高与聚合物基体的相容性,从而将两种不同性质的材料牢固地结合在一起。
有许多应用一般耦合系统的具体例子。杨琦等发现,经过偶联处理的超细硅灰石可以增韧增强PP/POE体系,效果良好。
刘新海等实验表明,经脂肪酸和钛酸酯处理的硅灰石发生了化学吸附或反应,硅灰石改性产物的表面性质由亲水性变为疏水性。红外光谱分析结果证明硅灰石粉体表面形成了新的接枝物,即表面改性产物。
填充应用试验结果表明,改性硅灰石粉具有良好的增强特性和优异的电绝缘性能。
尉健行等发现硬脂酸改性硅灰石的最佳工艺参数为:改性剂用量为2%,改性时间为15 ~ 20min,改性温度为70℃。超细改性硅灰石填充硫化橡胶的力学性能较好,拉伸强度最高为21.93MPa(一般为19 ~ 20 MPa),伸长率为642.0%,邵氏硬度为57,均高于二氧化硅填充硫化橡胶。
杨云波等证实,经过偶联剂和三元乙丙橡胶处理的超细硅灰石对PP能起到很好的增韧作用,虽然体系的拉伸强度略有下降,但断裂伸长率明显提高。
李等发现,用偶联剂对硅灰石进行表面处理,可以提高硅灰石与尼龙的界面结合力,从而提高硅灰石/玻璃纤维增强尼龙6的力学性能。
胡珊的实验表明,用硅烷偶联剂改性硅灰石可以达到很好的活化效果。在不饱和聚酯树脂中加入硅灰石后,随着硅灰石含量的增加,材料的拉伸强度和弯曲强度增加,但存在极大值。
吴等研究了两种硅灰石刚性粒子(一种用聚甲基丙烯酸甲酯改性,另一种未改性)填充硬质PVC,发现在一定的填充量范围内,两种硅灰石都能提高PVC的冲击强度。PMMA包覆的硅灰石刚性粒子的冲击强度和拉伸强度分别为9.1kJ/m2和31.8MPa,比未包覆PMMA的硅灰石刚性粒子分别提高了128%和9%。
贾娟华的研究表明,用偶联剂对硅灰石进行表面处理,可以改善硅灰石与尼龙的界面粘结性能。硅灰石增强尼龙66的缺口冲击强度、拉伸强度和弯曲强度均有所提高,材料的综合性能明显改善。
谢刚的实验发现,用活化硅灰石填充的共混物的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和弯曲弹性模量都有很大提高,而且用活化硅灰石填充的硅灰石粒径越小,共混物的力学性能越好。
周晓东的研究表明,硅灰石能明显提高复合材料的拉伸模量和弯曲模量,适量的硅灰石能提高复合材料的拉伸强度和弯曲强度,但当硅灰石含量增加到20%时,复合材料的拉伸强度和弯曲强度降低。进一步解释了硅烷偶联剂处理硅灰石提高复合增强材料力学性能的原因:偶联剂通过化学键等强相互作用包覆在硅灰石表面,一方面降低了填料的表面能,有利于减少填料颗粒的团聚,提高体系的分散效果;另一方面,它可以提高填料的疏水性和填料与基体聚丙烯之间的亲和力,从而改善硅灰石与聚丙烯之间的润湿性和界面结合。
乔芳等认为过强的界面结合可以有效增强,但对增韧有破坏作用,适当的界面结合可以同时增强和增韧。对此的解释是,适当的界面结合可以使复合材料形成高能量吸收损伤机制。
刘长生等人发现,当偶联剂KH-550和ON-330的质量分数分别为0。5%和1.5%时,复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度达到最大值,分别为56.9MPa和68.9J/m。用ON-330处理的PA6/PP/硅灰石共混物拉伸强度低而冲击强度高的原因解释如下:特殊柔性长链结构的ON-330偶联剂一端具有高活性官能团,与硅灰石表面的羟基反应,连接到填料表面;另一端的柔性聚氧化乙烯链覆盖聚合物表面,形成柔性界面层。这种结构有利于提高复合材料的冲击强度;由于表面与PA6等聚合物没有化学键,对复合材料的拉伸强度不利。
关于偶联系统的研究也有报道。于坚等通过实验证明,添加辅助偶联剂的反应偶联体系可以延长偶联剂的分子链,促进基体树脂的屈服和塑性变形,使硅灰石对HDPE树脂表现出良好的增韧效果。硅灰石对HDPE树脂的增韧效果一旦实现,效果极其显著。例如,当硅灰石以10%的少量加入时,体系将发生脆韧转变,冲击韧性将大大提高。
机械表面化学改性方法
在该方法中,硅灰石的表面通过直接研磨、气流研磨、吸附和其他机械化学作用进行改性。机械力可以诱导硅灰石和偶联剂表面附着的自由基或活性位被粉碎和破碎,产生机械化学反应,从而强化改性效果。
刘长生的实验表明,聚合物和填料在研磨过程中的分散和相互作用提高了PA6/PP/硅灰石复合材料的力学性能,其屈服强度高达57MPa。
李震等发现,经气流磨改性的硅灰石/PP复合材料的拉伸强度和冲击强度比纯PP分别提高了3.1%和18.8%。
表面无机涂层法
普通的硅灰石表面处理不能改善颗粒破碎时形成的锐边和光滑解理面对复合材料性能的影响。这是因为复合材料中硅灰石的边角和解理面在与有机物形成界面时会成为应力集中点,直接影响其填充性能。如果能在硅灰石刚性粒子表面包覆一层纳米无机粒子,该复合材料既能保留纤维状硅灰石刚性粒子带来的强度,又能充分利用纳米材料产生的特殊效应,改善硅灰石与有机物的粘结界面。
黄佳等发现纳米二氧化硅包覆硅灰石填充改性PP可以同时达到增强和增韧的目的。
赵玉龙的实验表明,无机包覆沉淀法制备的二氧化硅/硅灰石复合粒子与未经处理的硅灰石相比,与PP具有更好的粘结界面,使得复合粒子填充PP的屈服强度和弯曲强度随着添加量的增加而增加,明显优于未经处理的硅灰石和改性硅灰石填充的PP。复合材料断裂强度的变化相对复杂,其冲击强度随着填料含量的增加而降低。
郝增恒的实验还表明,纳米碳酸钙包覆硅灰石微米复合粒子填充塑料的拉伸强度、缺口冲击强度和弯曲强度明显高于未改性包覆复合粒子。
总结
硅灰石作为一种新型无机矿物填料,不仅能满足塑料力学性能的基本要求,还能发挥其明显改善塑料特殊性能的优势,使其从其他无机填料中脱颖而出,增加其附加值,扩大其在塑料材料中的应用范围。硅灰石能赋予塑料的特殊性能主要有:部分替代短玻璃纤维,提高导热性和尺寸稳定性,降低线膨胀系数CLTE(无缝),提高耐擦伤性,提高热变形温度(HDT),改善低温冲击/热塌陷性能。