这些白色粉末看起来毫不起眼,它却几乎占据每年无机粉体使用量的70%以上,是塑料工业中使用数量最大、应用面最广的粉体填料——碳酸钙,以低廉的价格、优异的加工性能等众多优点成为塑料加工行业首选的材料。除了塑料领域,碳酸钙在硅酮胶中的应用也越来越多。
通常添加少量纳米碳酸钙(CCR)对硅胶进行补强,既降低了成本,又保持了凝胶的良好外观。但是,纳米碳酸钙在应用中应注意以下问题:
1.水分含量导致粉末结块。
当碳酸钙的含水量较高时,颗粒表面的羟基(-OH)增多,其聚集体倾向于相互团聚。在液态聚硅烷的作用下,形成三维网络,增加了胶料的粘度,在基料中形成1 ~ 3 mm的颗粒,从而延长了混炼时间。因此,碳酸钙粉在使用前应进行干燥,水分含量应控制在0.8%以下。
2.由于二次团聚,颗粒尺寸较大。
二次团聚通常发生在粒径较小的纳米碳酸钙产品中。当纳米碳酸钙的粒径范围减小到40-60nm时,颗粒的比表面积增大(22-34 m2/g),内聚力增强,容易形成紧密结合的硬团,即多孔二次颗粒。硅橡胶捏合过程中,二次粒子很难分散均匀,当粒子数量较多时,制品表面容易出现颗粒,甚至& ldquo马面& rdquo或者& ldquo雾& rdquo现象。因此,有必要通过研磨一次或多次来分散或延长捏合时间。
3、PH值过高,无法催化固化。
如果Ph值过高,硅酮胶的储存稳定性会下降。Ph值越高,硅酮胶固化越快。贮存稳定性是硅橡胶产品的一项非常重要的质量指标。理论上碳酸钙的PH值是弱碱性的,所以可以用弱有机酸或有机酸盐包覆,在一定程度上中和碳酸钙的表面,控制其PH值在9.5以下。
4.表面处理不足或过度
当表面处理不充分时,碳酸钙粒子表面是极性部分,难以与硅橡胶中的非极性有机化合物相容,导致分散和混合困难& ldquo吃粉& rdquo即使延长捏合时间,由于碳酸钙表面缺乏足够的有机表面活性剂包覆,硅橡胶体系与极性碳酸钙的接触几率也会明显增加,而碳酸钙表面羟基较多,可与液体硅橡胶分子链中的Si-O键形成氢键(物理吸附)。这样一来,就会产生两种不同的影响:一方面硫化橡胶的物理机械性能会得到改善,另一方面体系会发生结构现象,导致橡胶的储存稳定性下降。
当表面处理剂过量时,还会对硅酮胶的生产产生不利影响,可能导致产品的粘接性能和物理性能下降。
对粘合性能的影响:
因为硅酮胶是一种胶粘制品,要求与建筑介质表面有良好的附着力。为了提高这种粘接性,硅酮胶配方中经常使用硅烷偶联剂。这种附着力是通过硅烷偶联剂中的活性基团与建筑介质表面之间的范德华力或氢键形成,或者通过基团反应形成化学键。当碳酸钙表面处理剂过量时,其有机基团的数量会明显增加(特别是以有机杂化物为主要表面处理剂的纳米碳酸钙产品),硅烷偶联剂中的一些基团会与碳酸钙表面活性剂分子中的有机基团发生键合,从而影响建筑界面的粘结性能。
对产品物理性能的影响:
过量的表面处理剂降低了碳酸钙粒子表面与有机硅胶粘剂体系直接氢键合的概率,这主要取决于表面活性剂的有机分子与体系的结合。由于碳酸钙表面活性剂分子主要是有机长链分子,这些有机分子之间的结合力比较灵活,所以固化后的硅酮胶产品模量较低。如果碳酸钙表面的适当部分能通过氢键与有机硅胶粘剂体系结合,体系的网络结构将更牢固,内聚力将更强。这种产品的撕裂强度将得到改善。此外,表面处理剂中的短链有机物容易挥发,处理过度时,产品的挥发物会增加,使硅橡胶胶料在捏合过程中提取的低沸点有机物增加。
5.影响脱醇胶的储存稳定性。
这个问题在一些硅橡胶企业已经出现,对纳米碳酸钙和硅橡胶企业造成了很大的困惑。由于硅酮胶的生产工艺和产品特性,在硅酮胶产品中加入交联剂制成的成品必须密封存放。一旦成品出现质量问题,很难对成品进行返工,造成更大的损失。
据相关资料显示,脱醇型硅酮胶一般使用水解活性高的硅烷偶联剂。在不引入羟基和水分清除剂的情况下,碳酸钙中的微量水分与硅烷偶联剂易反应生成游离醇,导致体系的贮存稳定性和硫化性能下降。特别是表面处理不充分的产品在储存过程中吸湿非常快,纳米碳酸钙二次粒子本身的水分很难消除。因此,有理由认为这种条件下的碳酸钙颗粒表面有更多的水和羟基,相应地形成了以碳酸钙为节点的局部微网络结构。严重时会出现局部微观结构和应力集中,导致更均匀分布的细小颗粒& ldquo粒子& rdquo(实际收缩或突出)。
这种& ldquo粒子& rdquo另一个奇怪的现象是当系统温度升高时会逐渐消失,可以解释为:随着系统温度升高,分子热运动加剧,使微观交联键被破坏,局部应力减弱或消失,于是硅橡胶表面和内部分子结构恢复正常状态,暂时& ldquo粒子& rdquo消失。当系统温度降低时粒子& rdquo重新出现在原来的位置。
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