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锂电池的优点(锑金属电池)

锂电池的优点(锑金属电池) 锑化合物在电池工业中的应用

普通维护电池用铅锑合金,铅酸蓄电池用正极板合金。铅是板栅的主要材料。纯铅太软,铸造加工不方便。合金化是改善和提高材料性能的主要方法。因此,适用于电池板栅的铅锑、铅钙等二元合金相继问世。为了进一步提高这些合金的性能和耐蚀性,掺入不同元素的多元合金,如适量的as、Ag、Bi、Cd、Sn、Co、se、Te、Sr和Al等,也得到了广泛的研究和应用。

板栅合金按电池类型可分为普通板栅、低维护板栅、免维护板栅和其他无锑板栅或轻型板栅。由于铅酸蓄电池的使用寿命主要取决于正极,普通和低维护的电池板栅合金将在后面介绍。

普通电池板栅合金

铅锑合金

普通电池仍多采用铅锑合金。合金的主要成分是铅和锑(2% ~ 12%),但更广泛使用的成分是铅和锑(4% ~ 6%)。

铅锑合金的优点:

其抗拉强度、延展性、硬度和晶粒强化明显优于纯铅。

其熔点和收缩率低于纯铅,具有良好的铸造性能。

比纯铅的热膨胀系数低,所以循环充放电时板栅不易变形。

其腐蚀比纯铅更均匀,Sb对板栅腐蚀膜中PbO2的生长有显著的抑制作用。

板栅与活性物质之间的“附着力”增强,有利于铅酸蓄电池的深度充放电能力和循环充放电寿命。

在铅酸蓄电池正极极板中,Sb的存在对—PbO2在极板循环寿命中的形成起着重要作用。最近的研究表明,由纯铅板栅制成的电池的最大电化学容量不会因反复充放电而进一步增加,但含Sb的铅锑合金体系的容量却随着反复充放电而逐渐增加。这可能来自两个方面:一是Sb促进了两种高汞形态—PbO2和β—PbO2之间的晶体键合;其次,Sb附着在板栅表面,作为腐蚀产物中β-PbO2的成核催化剂。

这样一来,PbO2颗粒得到强化,表面晶体保持小颗粒特性,从而提高了电池的电化学容量,延长了电池的充放电寿命。

铅锑合金有以下缺点:

合金的电阻比纯铅略大,仍有人认为其耐腐蚀性不如纯铅。但含锑合金的腐蚀状态毕竟比纯铅更均匀,即使其腐蚀程度比纯铅略大,也不会对铅酸蓄电池的性能产生很大影响。

Sb的转移行为加速了电池的自放电。

铅锑合金的主要缺点是Sb的存在显著降低了负极的析氢过电位,从而加速了电池的自放电,不利于电池的维护。从正极栅格溶解的Sb通过隔板转移并沉积在负极活性材料的表面上。由于Sb上的析氢过电位低,电池在充电和储存期间的析氢量显著增加。另外,在过充的情况下,Sb会作为SbH3的毒气逸出,这也是含锑板栅的缺陷之一。

合金中Sb的转移是不可避免的,也就是说,以铅锑合金为板栅的电池,在使用中必然会有大量的自放电和频繁加水维护造成的放气。为了有效提高铅酸蓄电池的电化学性能和使用寿命,有必要开发性能更好的铅锑多元合金来替代铅锑合金。

铅锑砷合金

铅锑二元合金板栅的腐蚀和变形是现代电池损坏的重要原因。为了寻找更好的合金,提高铅蓄电池的使用寿命,国内外做了大量的研究工作。长期的研究和实际应用表明,目前成熟的优良合金是铅锑砷合金。这种合金的常见成分是铅、锑(4% ~ 6%)和砷(0.1% ~ 0.15%)。

铅锑砷合金的主要优点是:

砷的加入明显提高了电池板栅的耐腐蚀性能。虽然失重法得到的含砷合金的腐蚀速率与普通铅锑合金相似,但砷的精细结晶使含砷合金的腐蚀更加均匀。因此,用铅锑砷板栅组装的电池循环寿命提高了25% ~ 30%。研究结果表明,砷能在一定程度上抑制铅阳极膜中PbO2、PbO和PbSO4的生长。同时形成的膜更疏松,但其分布更均匀,与晶粒细化相一致。

砷的加入提高了板栅的机械强度,尤其是板栅的硬化速度,从而延缓了板栅的线性“生长”和变形。

含砷板栅与活性物质的“附着力”比铅锑合金强,能抑制活性物质的脱落。

铅锑砷合金仍有缺点:

含砷合金固有的脆性在一定程度上降低了其铸造性能。因此,必须正确设计模具,合理控制浇注温度和冷却条件。在这方面,上海电池厂积累了丰富的经验,应用了十几年,效果非常显著。

As具有一定的毒性,因此应事先在安全的地方将其制备成铅锭或中间合金,然后用于板坯浇铸。

铅锑砷锡合金

为了保持铅锑砷合金的上述优点,克服含砷合金的脆性,可以采用加适量锡的铅锑砷合金。这种合金的主要成分是:

加入铅、锑(4% ~ 6%)、砷(0.1% ~ 0.15%)和锡(0.05% ~ 0.5%)可明显改善砷合金熔体的流动性和铸造性能,从而明显降低锑和砷的加入所造成的脆性。

然而,Sn的含量不应超过0.5%。过多的Sn含量可能有助于电池的自放电,并且Sn的价格昂贵,这不必要地增加了成本。

铅锑银合金

在目前研究的耐腐蚀合金添加剂中,银尤其值得注意。研究表明,即使在铅锑合金中仅添加0.1%的银,也能显著提高铅锑合金的耐蚀性。

铅锑银合金的主要成分是:

铅、锑(4%~7%)、银(0.1%~0.5%)

添加银的三元铅锑银合金良好的耐蚀性主要取决于银的析晶。用电子显微镜研究了Pb-Sb 4.5%-Ag 0.2%合金的阳极腐蚀机理。结果表明,在均质铅锑银合金中,腐蚀主要是由于基体晶粒的选择性氧化和锑相的有限破坏。大部分银附着在Sb相中并包围Sb椭球体,阻止了Sb相从腐蚀阳极中的选择性溶解,从而使含Ag三元合金具有更好的耐蚀性。

此外,Ag能明显降低氧的过电位,从而加速充电过程中氧沉淀的过程。而且Ag的价格昂贵,所以合金中Ag的含量不能太高。

铅锑铜合金

人们试图用铜代替昂贵的银来获得铅锑铜合金。合金一般由铅锑(6%)和铜(0.069%)组成。

合金的主要特点是Cu增加了合金的抗拉强度和流动性,降低了板栅的脆性,提高了合金的初始硬度,扩大了铸造温度范围。此外,Cu-Sb金属间化合物Cu3Sb使Pb-Sb-Cu合金比Pb-Sb合金具有更好的耐蚀性。

虽然铜的价格比银低,但铅锑铜合金的性能仍然不如含银合金。含铜合金的另一个缺点是,当模具过热时(例如19℃以上),板栅的脆性仍然很高。

铅锑砷铜合金

优质的铅锑砷合金因铸造条件不当而易碎。在含砷合金中加入少量的铜可以起到很好的改善其脆性和耐蚀性的作用。

这种合金的一般成分是:

铅—锑(6%)、砷(0.2%)、铜(0.09%)

Pb-Sb-As-Cu合金的优点是As与Cu反应生成砷化铜Cu3As。而且只有在Cu参与形成砷化铜后,as才能作为更好的结晶和成核剂,从而达到比Pb-Sb-Cu更好的耐腐蚀性能。

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