一、钼资源及选矿技术概述

(1)资源概述

根据美国地质调查局的数据，世界钼储量673万吨，基础储量1422万吨，其中美国、中国和智利占世界总储量的80.4%。截至2003年底，中国已探明钼矿区242个，钼金属储量177万吨，基础储量345万吨，主要集中在河南、陕西、吉林、辽宁、浙江等五省，占全国已探明资源量的59%。中国的钼储量主要是低品位的原生钼矿。栾川、金堆城、大黑山的钼矿石工业品位约为0.1%，加拿大Ndaco钼矿石平均品位为0.2%。我国德兴铜矿钼含量仅为0.0l%%，大冶铜山口矿床伴生钼平均品位为0.013%，智利丘基卡马达铜钼矿为0.02% ~ 0.03%。

(二)选矿技术概述

钼矿石的主要选矿方法是浮选，回收的主要钼矿石是辉钼矿。辉钼矿晶体为六方层状或板状结构，由沿夹层的S-Mo-S结构和夹层内的极性共价键S-Mo形成。层间结合力很弱，但层内共价键很强，所以辉钼矿容易沿构造夹层开裂，呈片状或板状产生，这就是辉铜矿具有良好自然可浮性的原因。实践证明，在适当的磨矿细度下，S-Mo-S层间发生辉钼矿晶体解离，亲水的S-Mo面所占比例较小。然而，在过度研磨过程中，S-Mo表面的比例增加，可浮性降低。虽然加入一定量的极性捕收剂如黄药有利于辉钼矿的回收，但过磨产生的次生泥影响浮选效果，应避免和避免辉钼矿的分离。

钼矿破碎大多采用三级闭路流程，最终产品粒度为12 ~ 15ram。粉磨通常采用球磨机或棒磨机-球磨机工艺，也可采用半自磨工艺。浮选工艺一般为粗选生产钼精矿，粗扫尾矿回收伴生矿物或废弃；粗钼精矿分两三段再磨，钼精矿精选五六次以上。浮选中常用非极性油作为捕收剂，同时加入起泡剂。石灰作为调整剂，硅酸钠作为脉石抑制剂；也有表面活性剂如Syntex用作油乳化剂。

为保证钼精矿质量，需进一步分离铜、铅、铁等金属矿物:一般用硫化钠或硫氢化钠、氰化物或铁氰化物抑制铜、铁；重铬酸盐或Nokes抑制铅。如果杂质含量仍不能达标，仍需进行化学选矿处理:次生硫化铜通常采用氰化物浸出；用氯化铁溶液浸出黄铜矿；方铅矿用盐酸和氯化铁溶液浸出。

二、国外钼矿选矿技术

(1)选矿设备

众所周知，Pirreboution和Tremblay发明的浮选柱具有结构简单、高效节能、对细粒浮选效果显著、浮选工艺简单、泡沫层厚度、气泡大小和气泡数调节方便等特点。近年来，其气泡发生机理发展迅速，外水-空气体射流曝气器和空气体射流曝气器在生产中得到广泛应用。解决了初曝气机易堵塞的问题，使浮选柱的应用更加广泛。在钼选矿厂选矿车间，再磨后的粗精矿粒度细，富集比高。因此，近年来选矿中的选柱容易实现自动控制，适用于钼矿选矿。

目前，世界上许多钼和铜钼选矿厂都使用浮选柱进行钼选矿。如:加拿大的海蒙特钼选矿厂；布伦达钼选矿厂；诺尔科斯钼选矿厂；美国卡斯皮铜钼选矿厂和赫克伯格铜钼选矿厂、谢里达钼选矿厂；彩诺钼选矿厂和桑马努尔铜钼选矿厂；秘鲁的希科尼铜钼矿选矿厂和俄罗斯的艾依莉铜钼矿选矿厂。实践表明，与传统浮选机相比，选矿系统采用浮选柱，钼精矿品位提高2 ~ 3个百分点，回收率提高0.5 ~ 1.5个百分点。

(2)选矿药剂

辉钼矿具有天然疏水性，能强烈吸附烃油，吸附后可浮性增加。长期以来，烃油(如蒸汽油、煤油和柴油)被用作辉钼矿的捕收剂。人们尝试用“粗磨粗选—再磨再磨”的工艺，先将辉钼矿和脉石矿物的粗粒团块浮选出来，再磨使辉钼矿与脉石解离，再浮选得到单体辉钼矿。为了使粗辉钼矿团块上浮，烃油必须更好地分散在辉钼矿表面，而且需要乳化。常用的乳化剂是单甘酯硫磺。

肖等使用烷基硫醇作为辉钼矿的捕收剂(如叔十二烷基硫醇)，其用量为10 ~ 15g/t，远小于煤油的用量(150 ~ 200g/t)，说明烷基硫醇的捕收能力强于烃油。烷基硫醇也需要乳化，其乳化剂为表面活性剂(如聚乙二醇)。高潮钼矿磨矿至- 0.074mm，占43% ~ 45%。先进行无捕收剂浮选，选出易选的辉钼矿，再用乳化烷基硫醇浮选尾矿，取得了较好的效果。

铜钼矿的捕收剂主要有Z-200、丁胺黑粉、黄药钾、丁胺黑粉、硫代氨基甲酸异丙酯等。近年来，新型捕收剂如硫代氨基甲酸盐(通常为O-异丙基，N-乙基硫代氨基甲酸盐)和巯基苯并噻唑混合捕收剂已用于铜钼矿的浮选，用量约为20g/t，与单一捕收剂相比，铜钼回收率更高。有人研究了用各种植物油作为辉钼矿的捕收剂。试验表明，棉籽油和硫醇混合捕收剂比单一捕收剂对铜钼矿有更好的捕收性能。

智利某铜钼选矿厂矿石含Cul.1%%和Mo0.02%%，铜和钼以黄铜矿和辉钼矿形式存在，还含有少量闪锌矿和黄铁矿。本次浮选使用的捕收剂为黄药和柴油，并加入大量石灰进行调浆(pH值达到10 ~ 11)。石灰和黄药用量分别高达13 kg/t和230 g/t，铜和钼的回收率仍然不高。为此，选矿厂技术人员研究出一种新的配方:在黄药和柴油的同时加入助捕收剂胺(伯胺、仲胺或叔胺，用量120g/t)，将石灰用量降至3.9kg/t(矿浆pH值为8)，柴油60g/t，黄药L00g/t，起泡剂200g/t，铜回收率由85%提高到80%。

MIBC、Dow-floss-250、MIBC+松油醇等起泡剂在国外钼选矿厂和铜钼选矿厂使用较多(国内多使用松油醇和白樟油)。当钼矿石中含有大量高岭土、蒙脱石、伊利石、滑石、绿泥石、粉砂绿泥石等粘土矿物时，此时起泡剂的选择就显得尤为重要，因为后者颗粒小、比表面积大，矿物表面带负电，边缘多为中性，容易结块或絮凝，且药剂消耗高，泡沫矿化差且泡沫干燥，辉钼矿的浮选选择性降低。新的研究表明，当钼矿石含有10%以上的粘土矿物时，新型起泡剂HP-700是有效的，并且可以在很宽的pH范围内使用。

(3)难选钼矿石的分离

1.含氧化钙和碳质矿物的钼矿石的分离

含氧化钙的脉石易泥化，含氧化钙脉石的钼矿选矿不宜过磨。在生产实践中，一般加入硅酸钠、六偏磷酸钠或有机胶作为脉石抑制剂或分散剂。活性炭加CMC也可用于抑制碳酸盐脉石。对于碳质矿物的分离，由于碳质矿物的可浮性与辉钼矿相似，但密度较小，一般可通过重力分离除去。用六偏磷酸钠和CMC抑碳浮钼；或者加入氯化铁、硅酸钠、六偏磷酸钠也有效抑制碳；烘烤去除有机碳也是方法之一。

2.滑石和辉钼矿的分离

滑石(3MgO 4SiO2H2O)是一种常见的硅酸盐矿物，具有层状结构，质地柔软，易磨，表面光滑，具有天然可浮性。它与辉钼矿是“等浮矿物”，很难分离。滑石含量为5% ~ 10%的钼矿中钼精矿回收率很低。这样的钼矿很常见，比如河南的上房沟钼矿和沟荣钼矿。皮马铜钼矿、宾汉矿、卡尤铜钼矿等。

友通钼矿含钼0.02% ~ 0.04%，滑石和绢云母含量大于5%。用反浮选滑石抑制辉钼矿，或用浮选辉钼矿抑制滑石，或粗选后热处理改变滑石表面特性，钼精矿品位仅为15% ~ 21%。用氧压氧化这种低品位钼精矿制备高纯氧化钼，钼的回收率在60%以上。马矿业公司用抑制剂抑制滑石，用传统捕收剂和起泡剂浮选辉钼矿。滑石抑制剂是可溶性弱碱性金属盐和强酸性金属盐的混合物，如硅酸钠、碳酸钠、硫酸锌、硫酸铝等。抑制剂的加入方法是加入硅酸钠和硫酸锌的混合物，与矿浆一起搅拌10-30分钟，然后加入一定量的碳酸钠搅拌，然后浮选辉钼矿。矿石含69%的酸不溶物(滑石)，不加抑制剂，滑石和辉钼矿同时上浮，无法分离。用7.3 kg/t硫酸锌和3.4 kg/t碳酸钠作滑石抑制剂，搅拌30min，浮选5min，钼精矿品位32.56%，钼回收率94.8%，酸不溶物回收率17.7%，即82.3%。硅酸钠和硫酸铝抑制滑石的结果与上述结果相似(Zn2+. a13+等金属离子与硅酸钠结合产生的硅酸、Zn(OH)2、A1(OH)3可被胶体增强)。

3.高氧化率钼矿石的分离

在漫长的地质岁月中，风蚀、雨水和阳光使辉钼矿矿床上部部分氧化，部分或大部分硫化钼被氧化成氧化钼或钼酸盐钼矿。局部氧化的钼矿很常见，例如美国克莱门斯的大型钼矿床，其表面含有大量钼蓝和少量彩色辉钼矿。氧化钼是一种天然亲水矿物，含有多种矿物质。各种氧化钼矿物表面理化性质差异较大，矿物嵌布粒度较细，是一种难选钼矿。如辉钼矿和辉钼矿可被硅酸钠等脉石抑制剂抑制，浮选时应时等脉石被抑制时抑制明显，而辉钼矿相对容易浮选。

俄罗斯某铜钼选矿厂的矿泥中含有Mo2% ~ 3%，CUL% ~ 2%，30% ~ 50%的硫化钼(辉钼矿)，50% ~ 70%的氧化钼(二氧化钼、三氧化钼、辉钼矿和钼酸铁等。)，而铜矿物包括硫化铜和辉铜矿的氧化物，还有少量。研究人员采用碳酸钠浸出-浮选法处理该物料，取得了良好的效果:细泥中80%以上的氧化钼被浸出，并转化为水溶性的钼酸钠。浸出液含钼8～10g/L，用离子交换树脂回收钼和铜。浸出渣含mol% ~ 2%，cul % ~ 1.8%，大部分钼为细辉钼矿和少量氧化钼。将炉渣配成固含量为30%的矿浆，加入80克/吨油酸、210克/吨煤油和20公斤/吨碳酸钠，浮选35分钟后，钼回收率为96.5%，铜回收率为95%。当油酸增加到120g/t，煤油为300g/t，碳酸钠仍为20kg/t，浮选时间延长到70min，钼回收率为98.37%，铜回收率为97.10%，尾矿含Mo0.01%%和Cu0.08%。铜钼混合精矿浮选适合湿法冶金回收，钼可用于生产钼酸铵。

(4)选矿新技术研究

1.絮凝浮选

众所周知，絮凝浮选在赤铁矿浮选中应用广泛。赤铁矿先脱泥(如浓密机浮选)，絮凝后应时反浮选，然后赤铁矿用氧化石蜡皂浮选获得铁精矿。该方法成功解决了难选赤铁矿的浮选问题，但细粒辉钼矿絮凝后浮选的实践尚未见报道。

哥伦比亚大学的J.S.Laskowski教授等人研究发现，细粒辉钼矿絮凝成粗粒“团聚”辉钼矿，然后可浮性明显提高。J.S.Laskowski的实验表明，乳化絮凝剂UBC-1明显提高了12 & microm辉钼矿浮选回收率，8 &微；m辉钼矿的浮选回收率没有明显提高。选择性絮凝剂提高辉钼矿浮选回收率的研究还处于起步阶段，高效絮凝剂是进一步研究的方向。这种方法能否提高辉钼矿的回收率，能否应用于生产实践，还有待观察。

目前，国内外普遍采用离子交换法从含钼废液中回收钼，一些企业已注意到采用离子浮选法回收钼。与溶剂萃取、离子交换等方法相比，离子浮选可从含钼20 ~ 100 mg/L的钼矿碳酸钠浸出残液或钼酸盐厂废液中回收钼。此外，该方法处理量大，几千m3含钼溶液只需几台10m3浮选机，回收率一般在90% ~ 99%。

俄罗斯某钨钼厂碳酸钠热压浸出废水含WO2 50 ~ 1 410 mg/L，Mo2 0 ~ 50 mg/L，用少量盐酸调pH至3.5左右，在搅拌槽中加入40 g/L胺化合物ANP胺，搅拌5分钟。泡沫产品在浮选机中浮选。脱水后在多室炉中焙烧，焙烧渣含WO90%%和Mo3%%，再送碳酸钠浸出厂回收。

2.联合选矿工艺

对于微细浸染型辉钼矿、烟灰状辉钼矿、无定形辉钼矿、滑石型辉钼矿、含泥严重且氧化率高的氧化钼矿以及复杂多金属钼矿等难选钼矿，常规浮选工艺效果不佳。为此，Amax钼业公司采用了浮选-浸出-浮选工艺:首先将低品位钼精矿(含Mo15%%)浮选出来，然后在高压反应釜中混合矿浆(含固量10% ~ 20%)，在160 ~ 200℃、1.4 ~ 1.8 MPa下用氧气氧化；lh低品位钼精矿中大部分辉钼矿被氧化成可溶性和不溶性三氧化钼，小部分“难处理辉钼矿”未被氧化。将氧压氧化后的浆料从反应釜中排出，过滤萃取得到可溶性三氧化钼，萃取液返回反应釜；用碳酸钠和烧碱浸出渣，得到钼酸钠溶液，用浮选法从碱浸渣中回收辉钼矿，所得辉钼矿返回反应器进行氧压氧化；从碳酸钠和烧碱浸出液中提取铼，反萃得到高铼酸铵。然后用10% DTAT、5%癸醇和85% ESCAID的混合溶剂萃取钼，反萃得到钼酸铵。通过提纯、浓缩和结晶得到二钼酸铵，然后热解得到纯净的三氧化钼。该方法钼回收率高(浸出-萃取-反萃阶段约为98%，总钼回收率可达73%左右)，无低浓度二氧化硫废气，能耗低，成本低。

三。中国钼矿选矿技术

(1)新型浮选柱的开发与应用

多年来，XCF、KYF吸浆充气机械搅拌浮选机和BF、SF自吸机械搅拌浮选机作为浮选设备在我国钼选矿厂得到广泛应用。栾川钼业集团和长沙有色金属研究院吸收最新技术，自行设计了新系列浮选柱，在栾川钼业集团第三选矿厂2500t/d选矿厂改造中率先采用了柱机联合工艺。原全浮选机生产流程为1次粗选、2次扫选、9次精选、精选和尾矿再精选，采用1个3.8m× 1lm粗选柱、2个φ1.2m×7.2m和φ0，投产后钼精矿品位和回收率分别由45.64%和81.14%提高到48.34%和84.71%，生产成本降低2.29元/t，节电3.3 kW/t 采用柱机联合工艺对二公司4500 t/d选矿厂钼粗精矿细扫系统进行了改造。 生产表明- 0.074mm精矿品位由改造前的46.74% ~ 48.78%提高到51.91%，浮选柱系统回收率为95.03%，精选系统回收率为98.18%，比改造前提高了1 ~ 3个百分点。新型浮选柱的相继采用及其经济高效的性能，为我国提高优质钼精矿的国际竞争力创造了有利条件。

(2)新型浮选药剂的推广和使用

煤油是辉钼矿浮选的主要捕收剂。实验表明，加入少量丁黄药、OSN-43、十二烷基硫醇或丁氨黑粉混煤油，均可不同程度地提高辉钼矿的回收率。金城钼业公司张学武采用新型捕收剂CO3和CO4。和以煤油为捕收剂的辉钼矿CMO浮选。结果表明，前者可提高回收率3% ~ 5%，但选择性不如煤油，钼精矿品位较低。CO3是一种强捕收剂，有利于辉钼矿共生的回收。CO4捕收能力弱，有利于细粒辉钼矿的回收。

新型起泡剂YC-111主要由混合高级醇和混合酯类组成。该发泡剂发泡速度快，泡沫不发粘。德兴铜矿替代原起泡剂的试验表明，铜回收率不降低，金银指标相当，钼回收率提高了8.44%。

P-NOKES是金属铅的有效抑制剂。王宜静对金堆城钼精矿降铅的试验研究表明，合理使用P-NO-KES，调整P2S5与NaOH的最佳配比、加入位置和加入量，可以强化铅的抑制作用。张进一步论证了合理控制矿浆氧化还原电位和接触时间也是抑制P-Nokes的关键。TS抑制剂是一种新型的铜钼分离剂。刘建国对比试验表明，TS能有效抑制铜钼浮选，其用量为6.21 kg/t，远小于硫化钠(Na2S用量为50 kg/t)。

(3)提高钼精矿质量的研究与实践

三十亩选矿厂对原选矿系统进行了技术改造:增加了一次磨矿和一次再磨系统的选矿次数，一次再磨细度从-38 & micro；m占75%到85%；二次再磨旋流器由并联改为串联，控制-38 & micro；m占溢流细度的90%；将原A浮选机改为BF型；改进原制药系统，添加水玻璃抑制剂。投产后，钼粗精矿品位由3.87%提高到5.20%，精矿品位由51.54%提高到52.65%，回收率由85.04%提高到86.98%。

为了生产铅≤0.04%的低铅钼精矿，百花岭选矿厂根据方铅矿在浮选中的趋势分布和钼精矿筛分数据，针对钼精矿-600目粒级铅品位高、金属分布率大、单体解离度高的特点，采取以下措施进行技术改造:一是加强再磨机分级处理，更换旋流器沉砂喷嘴，稳定给料压力，保证溢流细度，提高分级效率。二是改变浮选药剂制度，调整P-Nokes配比，增加加药点，调整粗选、细选、细选7个环节的加药量。改造后，产品质量指标为:钼53.58%，铅0.037%，硅24.04%，铜0.09%，钙0.41%。

堆城钼业公司刘小锋采用擦洗工艺，调整工艺结构，添加水玻璃，优化工艺条件，进行了提高钼精矿质量的试验研究。精矿品位达到57.10%，回收率达到98.28%。结果表明，擦洗技术比提高再磨细度和改善钼精矿质量更有效。

(4)滑石钼矿选矿工艺研究

栾川上房沟矿区钼(铁)矿床以钼为主，伴生有铁、硫、铼，可供综合利用。钼储量70万t，品位0.134%，铁金属含量526万t，矿床中80%以上的矿石为含滑石的难选矿石，滑石含量一般为6% ~ 15%，其自然可浮性优于辉钼矿。多年来，国内外许多研究机构先后采用了预浮滑石、抑制滑石浮钼或采用多次开路浮选流程，但都未能从根本上解决滑石型钼精矿品位和回收率低的技术难题。滑石含量超过8%时，回收率仅为50% ~ 65%左右，且药剂用量大，回水利用率低，成本高，钼的浮选困难。2003年，在中国地质科学院郑州小型试验的基础上，采用预强磁选-螺旋重选-脱泥-钼浮选新工艺，对滑石含量约11.5%的样品进行了半工业试验。铁精矿TFe品位67.5%，回收率76.8%，粗精矿重选脱泥后钼品位1.64%，回收率82.29%。试验的成功表明，利用滑石易粉化、易泥化的特性，先浮钼，是解决此类难选矿石的有效途径之一。

(5)氧化钼矿资源开发利用

河南应时脉花岗岩型氧化钼矿床中的钼约80%为氧化钼(包括辉钼矿和辉钼矿)，其余20%为辉钼矿。另一个钼矿床中，钼矿氧化率约为20%，辉钼矿约占80%。氧化钼是辉钼矿、辉钼矿、辉钼矿。钼矿的嵌布粒度很细(0.02 ~ 0.04毫米)，氧化后的钼矿呈煤烟状。陕西某矽卡岩型钼矿床含钼约0.1%，钼矿嵌布粒度很细，氧化率约20%。当- 0.074mm磨矿细度为90%，煤油和丁胺黑粉作为捕收剂，硅酸钠和六偏磷酸钠作为抑制剂，松醇油作为起泡剂时，钼的粗回收率约为81%，尾矿中损失的钼绝大部分为钼花。云南一氧化钼矿石含钼1%左右，矿石呈黄褐色。矿石中钼的氧化率达90%以上，部分矿石呈黄土状。用氧化石蜡皂和羟肟酸作捕收剂，用低模数水玻璃作脉石矿物抑制剂，浮选效果差。

我国钼矿储量巨大，氧化率高，亟待研究开发。氧化率高的钼矿用氧化石蜡皂和羟肟酸浮选，低品位钼粗精矿用水玻璃作抑制剂浮选出来，再用碳酸钠和烧碱浸出，钼回收率也高。

四。我国钼矿选矿存在的问题及建议

(1)存在的问题

1.钼选矿回收率低。我国有大、中、小型钼选矿厂100多家，年处理能力3500多万吨。只有金堆城大型钼选矿厂回收率在85%以上，栾川钼选矿厂一般回收率在85%左右。其他钼选矿厂(特别是集体、个体、私营)回收率不到60%。

2.钼精矿质量不高。西方主要钼原料生产国的钼精矿含钼52%以上，杂质含量低。目前我国钼精矿质量普遍不高，只有金堆城钼精矿含Mo ≥ 53%，而大多数选矿厂生产的钼精矿含Mo 45% ~ 51%，铜、铅、钙含量高，直接影响氧化钼和钼铁的品位。

3.采选混乱的局面导致国家资源的破坏。此前，由于钼价坚挺，商业利润高，钼矿乱采滥挖、粗放式商业风险建设现象严重，如不遏制将引发新一轮采选乱象。

(2)建议

1、大力推广应用柱、机联合生产工艺。国外实践表明，浮选柱与常规浮选机相结合的铜钼混合精矿再磨分段分离工艺已经成熟，工业生产中大型化、多样化的浮选柱设备为其推广应用提供了可靠保障。目前，我国大中型钼选矿厂存在浮选设备落后、精矿质量低、回收率低等问题。同时，他们面临着国际副产钼精矿生产成本低的挑战。因此，建议国内各大钼选矿厂全面研究推广柱机联合生产工艺，提高钼选矿技术经济指标。

2.全面提高钼回收率和钼精矿品位。中国是钼的贸易大国。为全面提高钼回收率和钼精矿品位，建议大中型钼矿企业成立专门的试验研究和技术改造研究小组，加快技术创新。一是从提高粗选阶段精矿品位和回收率入手，研究精选阶段磨选工艺结构、分级、选别设备效率和综合药剂制度。

3.合理开发资源，走可持续发展之路。中国钼资源丰富，但人均占有量不到世界人均占有量的一半，品位低。单一钼矿床较多，副产钼产量仅占钼总产量的3%左右。因此，中国生产的初级钼产品在国际竞争中客观上处于弱势。为合理利用资源，走可持续发展之路，建议加强钼资源采选的统筹规划，适当控制开发总量；杜绝乱采滥挖，关闭选矿指标低、环保安全问题大的选矿厂；遏制粗放式小矿建设。

参考

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