随着电动汽车续航里程的持续增加，动力电池的能量密度也在不断的提升，目前采用三元材料/石墨体系的锂离子电池的能量密度已经达到230Wh/kg-260Wh/kg，进一步提升电池的能量密度需要采用容量更高的正负极，例如NCM811和硅碳混合负极等，但是即便是采用了高镍+硅碳的混合体系锂离子电池的能量密度也很难突破350Wh/kg，而未来要达到500Wh/kg的能量密度唯一途径就是采用锂金属负极。

　　锂金属负极的理论比容量可达3860mAh/g，并且具有优异的导电性能，是一种理想的负极材料，但是锂金属负极在电流密度较大和面密度较大的情况下会导致Li枝晶的生长，一方面降低电池的库伦效率，影响锂离子电池的使用寿命，另一方面，Li枝晶在过渡生长的情况下可能会穿透隔膜导致正负极短路，引起严重的安全事故，Li枝晶问题也成为了阻碍Li金属负极应用的最大的阻碍。

　　近日，韩国汉阳大学的Jang-YeonHwang（第一作者）和Chong S. Yoon（通讯作者）、Yang-Kook Sun（通讯作者）等人通过对现有的碳酸脂类电解液进行有优化改进、Li金属负极表面预处理，正极改性等措施显著提升了Li金属二次电池的循环寿命，锂二次软包电池500次循环后容量保持率可达90%左右。

　　为了提升电解液在金属Li表面的稳定性，抑制Li枝晶的生长，作者首使用3M浓度的LiNO3的二乙二醇二甲醚（DEGDME）溶液对金属锂表面进行了处理，从而在Li负极的表面形成一层富含Li2O的SEI膜，电解液锂盐采用1M的LiPF6和0.05M的LiDFOB混合锂盐，溶剂采用了EMC和FEC（3:1）混合溶剂，同时正极采用了Al梯度掺杂的Li[Ni0.75Co0.10Mn0.15]O2作为活性物质。

　　为了分析电解液中对金属Li负极稳定性的影响，作者制作三种Li/Li电池：1）第一种采用EMC/FEC混合电解液，不添加LiDFOB，bare-Li /EF-31/bare-Li；2）第二种在电解液中添加LiDFOB，bare-Li /EF-31-D/bare-Li；3）第三种电池在第二种电池的基础上采用LiNO3对Li金属负极进行预处理，LiNO3-treatedLi/EF-31-D/LiNO3- treated Li。

　　下图为上述的三种电池的Li金属表面SEI膜情况，从F1s图中我们能够清楚的看到三种负极表面在684.8eV附近都有非常强的LiF峰，这主要是因为LiPF6和FEC在负极表面分解。三种电极表面SEI膜的主要区别体现在O1s上，对于第一种电池我们能够在530.5和533.5eV附近看到两个分别代表羧基氧（C=O）和醚氧（–(CH2–CH2–O)n–）的峰，这主要是电解液中的碳酸酯溶剂在金属Li表面分解产生的，但是在电解液中添加0.05M的LiDFOB后，SEI膜的中的有机氧含量明显降低，而位于531.8eV附近的Li2CO3中无机氧的含量明显上升，这表明LiDFOB的加入能够促进在金属Li表面形成一层以无机成分为主的SEI膜，显著提升SEI膜的稳定性。

　　有研究表明在金属Li表面形成一层富含Li2O的SEI膜能够显著的改善Li金属负极的界面稳定性，因此LiNO3也成为了Li金属二次电池电解液中一种常见的添加剂，但是LiNO3在碳酸酯类电解液中溶解性较差，而对LiNO3溶解性较好的醚类电解液抗氧化能力由比较差，为了解决这一问题作者采用了将金属Li负极在LiNO3的醚溶液预处理的方式，在金属Li的表面形成了一层富含Li2O的SEI膜。从下图a和b的原子力显微镜能够看到没有处理的金属Li表面非常粗糙，沟壑纵横，而经过LiNO3处理后的金属Li表面非常光滑，从而确保Li金属表面均匀的电流分布，从而保证Li的均匀沉积，减少Li枝晶的生长。

　　从下图c、d、e我们也能够看到LiDFOB添加剂和LiNO3表面处理对金属Li沉积物形貌的影响，无论是在何种电流密度下，采用LiDFOB和LiNO3添加剂后沉积的Li颗粒的直径显著增大，从而减少Li枝晶的生长，从下图f-h的横截面图也能够看到添加LiDFOB添加剂和LiNO3处理后的负极Li沉积更加致密，孔隙更小，表面的SEI膜也更光滑，这都有利于金属Li负极循环寿命的提升。

　　在经过反复的Li沉积后作者对电池进行了拆解，然后对电极的截面进行了分析（结果如下图所示），从下图g和h能够看到即便是经过了反复的Li沉积后经过LiNO3处理后的Li金属表面仍然保持了光滑的表面，但是没有处理的Li金属表面则变得非常粗糙。

　　为了验证上述的三种电池的循环性能，作者采用1.8mA/cm2的电流密度和1.8mAh/cm2的面密度对三种电池进行恒流充放电循环，从下图a我们能够看到第一种电池循环性能最差，大约在90次循环后电池的内阻就出现了显著的升高。在电解液中添加LiDFOB后电池的循环性能有所提升，达到了150次，而如果我们再采用LiNO3对金属Li进行预处理后电池的循环性能得到了显著的提升，循环250次后电池内阻仅轻微上升。如果我们进一步将充电电流密度提高到3.6mA/cm2则差距就将更加明显（如下图b所示）。

　　对金属Li电极的横截面分析能够发现，第一种电池的Li负极表面的死Li层厚度达到了159um，而剩余Li层厚度仅为142um，在电解液中添加LiDFOB后死Li层的厚度显著降低，特别是采用LiNO3预处理后的Li电极表面死Li层厚度显著低于其他两种电池（如上图a-f所示）。

　　为了验证上述电解液添加剂和金属Li表面预处理措施的效果，作者采用Al梯度掺杂的Li[Ni0.75Co0.10Mn0.15]O2材料作为正极组成了扣式全电池，下图中作者对比了Al梯度掺杂的Li[Ni0.75Co0.10Mn0.15]O2材料与普通NCM622材料的性能，从下图a能够看到在4.3V、0.18mA/cm2条件下，NCM7.5/1/1.5材料的容量为205mAh/g，NCM622材料为195mAh/g，从下图b能够看到NCM7.5/1/1.5材料的倍率特性要显著好于NCM622材料，同时在循环性能上NCM7.5/1/1.5材料相比于NCM622材料也具有明显的优势。

　　采用经过表面预处理的Li金属负极，NCM7.5/1/1.5材料正极，添加LIDFOB添加剂的电解液，作者制作了Li/NCM扣式全电池，电极的涂布量为2mAh/cm2，并分别采用1.8mA/cm2充/3.6mA/cm2放，以及3.6mA/cm2充/9mA/cm2放两种制度进行循环，可以看到电池在两种循环制度下都展现出了非常优异的循环稳定性。

　　为了验证上述措施在实际使用中的可行性，作者采用200um厚的Li箔，NCM7.5/1/1.5材料制作了软包电池，从下图可以看到对金属Li负极进行表面预处理，并在电解液中添加LiDFOB添加剂后电池的循环性能得到了显著的提升，循环500次的容量保持率可达90%（如下图c所示），作者计算表明该电池在2Ah容量下该电池的能量密度可达300Wh/kg，这里主要是因为作者采用的Li箔比较厚导致Li过量较多（N/P比达到20:1），同时电解液也过量较多（电解液/容量=7），因此限制了电池能量密度的提升。

　　Jang-Yeon Hwang的工作表明通过采用LiNO3对金属Li表面预处理形成一层富含Li2O的SEI膜，并在电解液中添加LiDFOB添加剂能够显著提升Li金属表面SEI膜中的无机成分含量，从而形成更加稳定的SEI膜，显著改善Li金属负极的循环稳定性，对于Li二次电池的发展具有重要的意义。