一、地质勘探
20世纪五六十年代,根据国家大力发展稀土金属工业对矿产资源的迫切需要,地质部、冶金部等地质部门积极组织勘查力量,在内蒙古、山东、湖南、湖北、广东、广西、四川、云南等省部署了稀土矿产勘查工作,发现了一批矿产地。
北方已探明的有内蒙古白云鄂博型超大型稀土、铌矿床,扎鲁特旗“801”大型碱性花岗岩铌、稀土矿床,山东省巍山县巍山热液脉型稀土矿床,吉林省大栗子铁矿伴生稀土矿床,辽宁省丹东、丰城等河流冲积独居石砂矿等。
在南部,从20世纪50年代到60年代,大量的风化壳、残坡积物和河流冲积砂矿被集中勘探。如广西和县姑婆山棕钇铌矿、陆川白马钇磷矿、北流县诗雨钇磷矿、独居石中砂矿;湖北桐城独居石中型砂矿;湘东北的几个大型独居石砂矿(如岳阳县窑口、华容县三郎岩、湘阴县望乡);云南勐海盆地砂矿(如王猛大型独居石砂矿、勐嘎大型磷酸钇砂矿等。);广东一些大、中、小型独居石海滨砂矿和河流冲积砂矿;海南的一些沿海冲积砂矿(包括独居石)。
20世纪70年代以来,江西、湖南、广东、福建、贵州、四川等省的稀土矿产勘查取得了新的重大进展。先是在赣南发现了一种新的稀有残积型稀土矿床,随后在湖南南部、广东东北部和福建西南部也发现了类似的矿床。稀土元素主要是重稀土(部分矿床是中重稀土)。稀土元素主要以离子状态吸附在粘土矿物表面,易于开采和提取,具有重要的经济价值。贵州织金县新华大型稀土磷矿床发现与化学沉积有关。鄂西北竹山庙垭发现并勘查了大型碳酸铌稀土矿床。冕宁牦牛坪矿床是近年来在四川发现和勘探的一个罕见的大型热液脉状稀土矿床。
稀土矿物往往共存于同一矿床中,因此《国家稀有金属矿产地质勘查规范》(以下简称《规范》)已经包含了稀土矿物。只有工业指标,稀有和稀土矿是分开制定的。稀有金属内生矿床和风化壳矿床四种勘查类型和三种砂矿类型,以及每种类型的勘查工程密度,也适用于稀土矿床。第20章第4节介绍了勘探类型的特点和各类项目的间距。
稀土矿产的勘查程序一般是以区域地质调查为基础,然后进入普查找矿。视情况转入详勘、初勘、详勘,直至储量报告的编制、提交和批准,均按规范规定的程序进行。上世纪五六十年代,我国还没有稀有金属矿床的地质勘查标准,基本都是前苏联采用的。70年代以后,在总结我国勘查经验的基础上,80年代初制定了我国地质勘查规范。
地质勘探中使用的方法和手段内生矿床和沉积矿床主要应用地质(包括矿区地形地质调查)、探槽井勘探、物探、化探、钻探和坑探(主要用于ⅱ、ⅲ、ⅳ类勘探类型,B级储量第二类勘探类型以钻探为主,坑探为辅,B级储量第三类勘探类型和C级储量第四类勘探类型以坑探为主, 并采用坑钻结合的方式)一般应通过地貌学和矿区地形对砂矿进行勘测,然后采用浅井、砂眼钻、Banja钻、桶铲、重砂分析、实验室分析等方法和手段。
稀有稀土金属矿物,除伟晶岩矿床外,大部分矿床中的稀有稀土矿物颗粒小,含量低,肉眼难以识别。因此,放射性测量、金属测量、重砂分析、岩矿鉴定分析等基本方法和手段,对稀有稀土矿床的发现起到了重要的指示作用。如湖北庙垭大型铌、稀土矿床,在1 ∶ 20万方幅区域调查中发现庙垭地区存在放射性伽马异常。在此基础上,通过进一步的表面检查发现了大型矿床。内蒙古扎鲁特旗“八一”大型铌、稀土矿床的发现,也通过放射性检查提供了找矿线索。经过进一步工作,发现了这个大型稀土铌钽矿床。岩石鉴定和分析在许多稀有和稀土矿床的初步发现中发挥了重要作用。如在湘东北稀有稀土砂矿普查中,通过重砂调查和岩矿鉴定首次发现了平江县南江桥等独居石砂矿,在岳阳新枪河河谷发现并勘探了窑口超大型独居石砂矿。
引进现代高新技术是今后开展稀有稀土金属矿产资源勘查的必由之路。遥感(RS)、地理信息系统(GIS)和全球定位系统(GPS)等“3S”高科技方法和手段在区域矿产资源调查、区域成矿预测乃至资源开发规划中发挥着重要作用。成熟的物化探、钻探、岩矿测试等技术装备也要更新,实现快速找矿、快速评价、快速勘查。
稀有金属矿产是以金属矿产为主的地质勘探,故省略。
二。采矿
我国稀土金属矿山以露天开采为主,只有少数矿山是地下开采。露天开采主要有白云鄂博的铁铌和稀土矿,以及部分砂矿、淋滤稀土矿和稀有稀土风化壳。目前只有山东巍山稀土矿用于地下开采。
鄂博铁铌稀土矿于1956年开始建设,设计规模为1200万吨/年。是大型露天机械化开采矿山。其开拓系统为铁路公路联合开拓运输,采矿方法为综合采矿法。山东巍山稀土矿采用机械立井开采。
砂矿开采,主要是沿海砂矿开采,包括国有开采和民间开采。国有开采方式有两种:一种是以斗轮挖掘机、锥形选矿机或以装载机、螺旋选矿机为主体的移动开采技术机械化开采,具有生产规模大、节水、节电、资源利用率高、金属回收率高、成本低等优点。自20世纪80年代以来,许多矿山采用这种联合采选方法开采滨海砂矿(钛铁矿、金红石、锆石、独居石、磷钇矿等)。).另一种是用水枪、砂泵和螺旋溜槽粗选开采。人们开采的方式主要有三种:一是全手工开采,手工洗选,这是一种原始落后的方法,回收率低,资源浪费严重。二是半机械化开采,供水和排尾都是机械化的,但是开采还是靠人工,选矿还是用三角槽,回收率也低。目前,许多私人矿山仍采用这种方法开采沿海砂矿和河流冲积砂矿。三是小型机械化开采,采用浮舟和砂泵开采,螺旋溜槽粗选,水泵供水,砂泵排尾。采选全部机械化,回采率和资源利用率明显提高,工人劳动强度也降低。这是未来民用开采的基本方向。
风化壳淋滤稀土矿床容易开采,因为稀土元素以离子状态吸附在粘土矿物表面,矿石似土且松软,可用铁锹、镐、手推车开采,所以这种简单的方法在民用开采中应用广泛。无需机械选矿即可提取稀土元素,通过简单的化学处理即可得到混合稀土氧化物。国有矿山已实现简单的半机械化或全机械化,采掘技术日趋完善。
三。矿物加工和处理
就原生矿而言,稀土矿通常是由许多有用矿物和一些脉石组成的复合矿。砂矿也是如此,它含有一些稀有元素矿物,如应时和长石。况且稀土的品位普遍较低,无法直接提取稀土氧化物。因此,应进行选矿或浸出,以获得精矿作为冶炼和提取的矿物原料。
工业矿物原料稀土、独居石和磷钇矿的选矿一般采用磁选和浮选,获得含稀土氧化物60%左右的精矿;含30% ~ 40%稀土氧化物的稀土精矿通常通过强磁选、重选和氟碳稀土矿物浮选获得。还有一种选冶联合工艺,即将含稀土氧化物7% ~ 10%的原矿(富矿)进行热泡沫浮选,得到含稀土氧化物60%的精矿。然后用10%盐酸浸出,除去精矿中的方解石等碳酸盐矿物,使精矿中的稀土氧化物品位上升到70%。最后,对浸出精矿进行焙烧,除去氟碳铈矿中的二氧化碳,获得含稀土85%的氧化稀土产品。美国帕斯山单一稀土矿(以氟碳铈矿为主)矿石基本采用这种工艺流程。
根据我国稀土资源的特点,开发了多种新工艺流程,可生产不同品位和种类的稀土精矿和稀土氧化物,为我国稀土工业的发展提供充足的矿物原料。几种稀土矿石的选矿:
(1)白云鄂博超大型稀土矿床是铌铁共生的综合矿床,因其物质成分复杂,嵌布粒度细,属难选矿石。但通过科研、设计、生产的联合攻关,开发出了适合白云鄂博矿产资源特点的稀土选矿技术。20世纪80年代初,包钢稀土公司选矿厂(简称包钢选矿厂,下同)形成了浮选—重选—浮选回收稀土的工艺流程。1987年,制定了弱磁-强磁-浮选新工艺。近年来,混合稀土精矿分离为单一氟碳铈矿精矿和独居石精矿的新工艺研究成功。目前可用于各种矿物的工业生产,年产含稀土氧化物30% ~ 68%(REO)的各种稀土精矿6万t,其中50%以上的REO精矿3万t/a,是我国重要的稀土原料生产基地。
(2)山东巍山热液脉状稀土矿床,平均REO品位为3.61% ~ 5.59%,主要矿石类型为氟碳铈矿。1975年,建成了一个生产能力为5t/d的小型试验厂。改造后形成了年产700吨稀土精矿的35t/d生产线。1988年用新型捕收剂H205试验了全浮选和重选两种选矿方案。全浮选精矿REO达到68.73%,回收率为41.44%。重精矿(REO)品位达到70.2%,回收率为45.03%。目前,该矿选矿能力为120吨/日。
(3)四川冕宁牦牛坪稀土矿床是20世纪80年代发现和勘探的大型热液脉状稀土矿床,类似于美国著名的曼廷帕斯氟碳铈矿。茅坪矿床的主要工业矿石是氟碳铈矿。该矿床的平均REO为1.07% ~ 5.77%。采用重选-浮选工艺可获得含稀土63% ~ 69%的高品位稀土精矿,稀土回收率为40.8% ~ 69%。目前,该矿已建成投产。1988年,四川省地矿局109地质队与冕宁县、甘肃稀土公司合作,成立了年产5000t精矿的昌兰稀土公司。稀土精矿因其优良的品质而畅销。
(4)内蒙古扎鲁特旗“801”稀有稀土矿于20世纪70年代末开始勘探,是我国罕见的大型铌、稀土碱花岩矿床,并伴生有可观的铍、锆、铪等矿物,具有巨大的综合开发前景。经过可选性试验,采用重选-磁选-浮选工艺流程获得铌铁矿。低铌铁精矿和铍钇精矿(主要为硅铍钇矿),其中BeO为3.27% ~ 6.54%,回收率为43.2% ~ 57.59%;Y2O3为6.8% ~ 44.5%,回收率为35% ~ 56%。该矿床尚待开发利用。
(5)南方离子型稀土矿床。20世纪70年代以来,我国南方各省广泛发现风化壳淋溶型中重稀土矿床,稀土元素以离子态吸附。混合稀土氧化物可以通过化学处理、浸出、沉淀和煅烧得到。经有关单位进一步研究,制定了硫酸铵浸出-草酸沉淀-灼烧和硫酸铵浸出-碳酸氢铵沉淀-灼烧工艺流程,使南方离子型稀土矿选矿生产工艺日趋完善合理,生产成本不断下降,成为我国中重稀土产品生产的主要原料来源。
(6)稀土砂矿20世纪50、60年代,已探明风化壳型、河流冲积型、海滨型等多种稀土和稀有金属砂矿。这些矿床的工业矿物有独居石、磷钇矿、铌钽铁矿、钛铁矿、金红石、锆石等。通常采用重选、浮选、电选、磁选等组合工艺。工艺流程主要有两种:以独居石和磷钇矿为主的铌钽、钛锆矿物的综合回收,以钛铁矿、金红石和锆石为主的独居石和其他矿物的综合回收。
(7)稀土精矿的处理从矿物中提取稀土,必须先将精矿分解,根据矿物性质不同,可采用酸分解法、碱分解法或氯化法。在分解过程中,稀土转化为易溶于水或酸的化合物,然后提纯提取,制备混合稀土氯化物或氧化物。我国几种稀土精矿的处理基本采用以下工艺:
(8)从白云鄂博稀土精矿中提取稀土的工艺。白云鄂博稀土精矿由氟碳铈矿和独居石等稀土碳氟矿物、萤石、铁矿石等矿物组成。物质成分复杂,稀土品位差异很大。根据这一特点,稀土萃取工艺包括低温硫酸焙烧、硫酸强化焙烧-萃取、烧碱分解稀土精矿、电分解稀土精矿和高温氯化生产无水氯化稀土。
(9)独居石的碱分解过程独居石是最早用于提取稀土的原料。目前,国内外主要采用碱法分解精矿。由于独居石含有高磷、铀、钍等元素,在提取稀土的过程中要综合回收。由于我国独居石精矿价格较高,且处理过程中的放射性废水和废渣难以处理,目前国内只有湖南桃江稀土金属冶炼厂独家处理。
(10)磷钇矿冶炼工艺采用加压碱分解或碱熔的方法。磷酸钇精矿与固碱混合均匀后,在600 ~ 700℃分解,然后用水洗涤,用盐酸溶解,制得氯化稀土。可溶性渣的处理与独居石碱分解相同,还有稀土、铀、钍等。用硝酸将其完全溶解,然后用溶剂萃取法分离。
(11)离子吸附稀土矿的提取工艺一般采用浸渗法,即在方形水泥罐中进行,罐底铺设格子状支架,上铺布料作为过滤层。原矿堆在滤层上,用NaCl溶液等电解质浸出可以交换稀土。这是20世纪70年代使用的一个相对简单的过程。由于原矿品位低,化工原料消耗大,相关科研单位做了大量的改进工作。目前矿山采用(NH4)2SO4渗滤浸出和NH4HCO3沉淀稀土工艺。目前正在研究矿山原地堆浸技术。该工艺将有效改善采运动能消耗和环境污染,生产成本将进一步降低。
(12)稀土的分离提纯从稀土矿分解得到的混合稀土中很难分离提取单一的纯稀土元素。第一,镧系元素的物理化学性质非常相似;二是稀土矿物中杂质元素较多,如钍、铀、铌、钽、钛、锆、铁、钙、硅、氟、磷、铅等。因此,分离稀土元素的过程是复杂的。主要的分离方法有化学分离法、离子交换树脂色谱法和溶剂萃取法。化学分离法分为分步法(分步沉淀和分步结晶)和氧化还原法。分步法是分离稀土元素最古老、最经典的方法,现已被萃取法和离子交换树脂色谱法取代。目前我国稀土分离技术整体水平与国外相当。生产的单一稀土产品有上百种,单一稀土氧化物纯度可达95% ~ 99.99%,个别产品纯度可达99.999%(如Y2O3)。
(13)稀土金属及合金冶炼稀土金属一般为混合稀土金属和单一稀土金属。混合稀土金属的成分与原矿非常相似。单一稀土金属是经过分离和提炼的金属。为了制备稀土金属,首先制备稀土氯化物、氧化物或氟化物,然后通过熔盐电解或金属热还原制备金属。
熔盐电解一般用于混合稀土的大规模生产。单一稀土金属的制备方法因元素不同而不同。钐、铕、铥和镱不适合通过电解制备,因为它们的蒸气压高。相反,使用还原蒸馏。其他元素可以通过电解或金属热还原来制备。此外,还应根据生产数量和对金属纯度的要求来选择生产方法。熔盐电解一般用于大批量生产,金属热还原一般用于小批量生产。
(14)稀散金属综合回收。稀有和分散元素以类质同象和细粒矿物的形式存在于相关载体矿物中。因此,主要金属在选冶过程中得到富集和综合回收。例如铟、镓、锗、铊、镉、硒、碲等。是它们的载体矿物,常存在于铅锌精矿中。
稀散金属富集在主金属冶炼过程的副产品中,是综合回收稀散金属的主要途径。从铜冶炼阳极泥和烟尘中回收硒、碲、铊和铼;从铅锌冶炼的粉尘、炉渣、浸出渣和溶液中可回收铟、镓、铊、镉、硒和碲。从锡冶炼渣或电解液中回收铟;镍冶炼可回收硒和碲;从铝生产中从铝酸钠溶液返回的母液或电解粉尘中回收镓;从钼冶炼烟气中回收铼:可以从炼铁炉渣和粉尘中回收锗、镓、铊,甚至硒和碲;锗、镓等的回收。来自燃煤发电产生的煤尘和煤灰。
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