提高比能量是锂离子电池发展的趋势，提高锂离子电池比能量主要的手段是提高正极的容量和电压，以及提高负极的容量两个方面，其中对于负极主要是采用高容量的硅负极材料，而对于正极材料的选择主要是目前技术成熟的高镍三元材料，特别是Ni含量大于0.7的高镍材料。但是高镍含量在提升材料的容量的同时，也带来了热稳定性差和循环性能差的问题，阳离子混排是造成高镍材料循环性能差的主要原因，如何减少阳离子混排，特别是Ni²⁺混排，是提升富镍材料性能的关键。

　　近日布鲁克海文国家实验室的Dawei Wang、Feng Wang等利用原位XRD方法研究了在富镍材料合成过程中，材料内部晶体结构的变化，并据此提出了通过控制合成条件，在空气气氛下合成低阳离子混排、高可逆容量的NMC71.51.5材料的方法。

　　下图为在850℃下热处理不同时间材料的晶体结构的变化，由于材料已经经过500℃下进行过热处理，因此在开始的时候，材料就已经具有层状结构。从图上我们可以看到，随着热处理时间的增加，材料结晶度逐步提高。

　　对材料中的过渡金属元素的化合价研究显示，在预处理的过程中，Co和Mn就已经达到了最高的化合价。通过下图分析可以看出，在850℃下对材料进行处理时，Ni的K-edge峰仍然发生了偏移，表明此时Ni的化合价仍然升高，NMC材料的结晶度仍然在提高。

　　下图为Ni²⁺在3b位置（Li位）混排情况，可以看到，随着热处理时间的增加，Ni²⁺混排明显减少。在850℃和900℃下，Ni²⁺混排的数量迅速下降到最低，但是在800℃下，Ni²⁺混排的数量下降较为缓慢，并没有达到最低。研究显示在热处理的过程中Ni³⁺的数量不断增多，结合上述的研究，在热处理的过程中减少的Ni²⁺被氧化为Ni³⁺，并且需要至少将热处理温度提高到850℃以上才能保证Ni²⁺的充分氧化。

　　热处理带来的另一个影响就是在热处理过程中，材料的晶粒尺寸会不断增长，在三个不同的热处理温度下，晶体尺寸的生长几乎与热处理时间呈现线性关系，在800℃、850℃和900℃温度下，晶体尺寸分别生长到了0.1，0.26和0.45um。

　　Feng Wang认为在热处理过程中材料的反应如下式所示，从左向右反应时，材料的阳离子混排减少，逆反应时由于Ni2+占据立方八面体面心位置，同时高温下还会发生Li的损失，因此会导致三元材料的阳离子混排的增加。

　　在800℃下对材料进行热处理，Li的损失速度较慢。随着热处理事件的延长，阳离子有序度也在逐渐增加，但是由于温度较低，因此晶体生长速度较慢，并且会残余Li2CO3成分，这说明800℃的热处理温度无法在有限的时间内使的材料的晶体的有序度达到我们的要求。但是将温度提高到850℃和900℃后，在热处理2h和1.5小时后，就出现了明显的Li损失，这也会导致阳离子混排程度的增加。

　　根据热力学判据，式1如果要向着晶体有序度增加的方向反应，就正反应方向的自由能要小于逆反应自由能，自由能G=H-TS，由于随着晶体有序度的增加，材料的熵值S变化为负，因此提高温度会使得自由能变大，不利于反应向着正方向发展。所以较低的热处理温度和较长的热处理事件更加适合NMC材料，但是低温会降低反应速度、延长反应时间，所以需要在热力学和动力学之间找到一个平衡。

　　研究显示在850℃下热处理2.5h就能够使的在3b位置（Li位）的Ni²⁺下降到5.2%，在冷却到室温后，Ni²⁺下降到4.1%，对比也发现在850℃下热处理的NMC材料可以获得最小的Li⁺/Ni²⁺混排程度、最大的Li键长度和Li层间距。Li层间距的增加可以减少Mn元素的还原，提高材料的电化学性能。在800℃、850℃和900℃温度下制备的NMC材料Li/Ni混排分别为3.2%、2.6%和4.4%，因此Feng Wang认为850℃是最合适的热处理温度。

　　上述过程制备的NMC71.51.5电化学性能如下图所示，可以看到850℃热处理得到的NMC材料容量最高达到197mAh/g（4.3V）（850℃时162mAh/g，900℃时174mAh/g），并且850℃热处理得到的NMC材料的极化也最小。循环性能上850℃热处理得到的NMC材料在循环50次后容量保持率93.5%，远高于其他温度下热处理得到的NMC材料（850℃时84.1%，900℃时84.5%）

　　Feng Wang的研究表明，NMC材料的制备过程需要综合考虑热力学和动力学特性，温度过高或者过低都无法获得有序度高、阳离子混排低的NMC材料。850℃是最适合合成NMC材料温度，在此温度下合成的NMC71.51.5材料，不仅容量高达197mAh/g（4.3V），还具有良好的循环性能，这也为后续其他高镍材料的制备工艺的研究提供了很好的借鉴。