锂离子电池凭借着高能量密度的优势已经成功的走入到我们的日常生活中，锂离子电池在使用过程中会伴随着容量的衰降，一般而言，造成锂离子电池容量的衰降的因素可以分为一下几类：1）锂离子电池内阻和极化的增加；2）正负极活性物质的损失；3）Li的损失。

　　造成锂离子电池内阻和极化增加的因素有很多种，其中最为常见的是正极晶体结构的转变和负极SEI膜的变厚，这会增加电荷交换和Li+扩散的难度，从而造成电池的内阻增大和极化增加，最直观的表现就是电池的大倍率放电能力迅速下降。

　　造成的正负极活性物质损失的因素主要是正负极的活性物质在反复的嵌锂和脱锂过程中会发生体积变化，从而破坏活性物质的颗粒结构，造成部分活性物质与导电网络是去连接，从而无法参与到充放电反应当中，导致活性物质损失。

　　造成Li损失的因素很多，也比较复杂。首先在首次充电的过程中随着嵌锂的进行负极电势降低，导致电解液分解，在负极表面形成SEI膜，这会消耗一部分Li，在随后的循环过程中SEI膜仍然会不断的被破坏和重整，从而造成Li的持续消耗。此外在发生正负极的活性物质损失时，往往会携带部分没有完全脱出的Li，这也会造成Li的损失。在大电流充电、过充、低温充电等情况下，由于动力学条件差，往往会在负极表面产生Li镀层，严重的还会生成Li枝晶，这些都会造成部分Li损失，并且金属Li的出现还会造成锂离子电池安全性问题。

　　在上述造成锂离子电池衰降的因素之中，金属Li在负极表面的电镀会对锂离子电池的循环性能产生严重的影响，同时还有可能影响锂离子电池的安全性，因此也是我们在使用锂离子电池过程中想要竭力避免的。为此，西班牙Oviedo大学的D.Ansean等针对商用LFP电池在老化过程中负极Li镀层的行为进行了详细的研究，D. Ansean的研究显示负极活性物质的大量损失是导致负极镀Li的重要影响因素，并提出了对LFP电池负极镀Li行为的早期预测方法。

　　人们针对锂离子电池负极的镀锂的研究很多，但是这些检测手段往往依靠昂贵的检测设备，因此在实际中难以应用，为此D. Ansean利用电化学检测和计算机仿真等手段对锂离子电池衰降机理进行了研究，并利用模型仿真的手段判镀锂的发生。

　　实验中，测试电池是来自A123的高功率石墨／LFP电池，测试电压范围为2.0V-3.6V，电池放在23摄氏度的恒温箱之中。电池在长期循环中的放电曲线（图a）和dQ／dV曲线（图b）如下图所示。从图a上我们可以注意到，随着充放电循环的增加，电池的放电曲线也在不断的发生改变，并且在0位置出现了一个高电压的平台。在dQ／dV曲线中我们也注意到随着电池的不断老化，电流峰1-5都呈现出强度下降的现象，但是其中2-5号电流峰呈现出基本一致的衰降速度，但是1号电流峰却呈现出了不同的衰降速度，在前600次基本上没有出现衰降，在循环的后期出现了较大的衰降。此外，随着电池的循环，在曲线上还出现了一个新的电流峰——0号峰，在循环900次以后该电流峰的强度在持续增加。

　　为了对上述电流峰的强度进行精确分析，D. Ansean对每个电流峰下的面积进行了积分，趋势如下图所示，从图上可以看到，在阶段1：前600次循环中，1号峰下的面积持续增加，而2-5号峰下的面积则持续下降，在阶段2：900次循环以后，1号峰改变趋势转而开始快速下降，而2-5号电流峰下的面积则维持与前600次相同的速率衰降。在下图b中D. Ansean分析了0号峰的特点，从图上可以看到，在前期没有明显的检测到0号峰，但是在900次以后，0号峰下的面积开始持续增加。

　　上述的分析表明，在循环过程中电池的衰降并不是连续的，而是明显的分为两个阶段。D. Ansean认为应该从0号峰的出现着手，分析0号峰的出现与负极表面金属锂镀层之间的关系。金属锂镀层的出现意味着在LFP／石墨系统中出现了第三种活性物质，这会为电池带来新的电化学特性。理论计算表明，Li/Li+的电势会比石墨的嵌锂电势低约80mV，而0号电流峰与1号电流峰恰好相差约80mV，这也表明0号电流峰的出现意味着金属锂镀层的出现。

　　D. Ansean的研究工作为我们提供了一种简单有效的方法对负极金属锂镀层的出现进行检测，及时发现金属锂镀层的出现，并采取相应的措施，如限制电池的SoC使用范围和充放电电流等，延长锂离子电池的使用寿命，避免由于锂枝晶造成的安全风险。在下篇中我们将对造成金属锂镀层出现的因素和金属锂镀层的特点进行详细分析。