刘志1，雷秀坚2，汪佩宁1，胡康涛1，杨海瑞1
(1.清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室，北京100084；2.四川白马循环流化床示范电站有限责任公司，四川内江641005)
[摘要]将3种不同金属管材样品环的气冷腐蚀探头置于某生物质与煤混烧的75t/h循环流化床(CFB)锅炉尾部烟道低温过热器前，通过空气冷却模拟过热器的管壁温度，获得3种混烧比例工况下(持续时间24h)3种管材的积灰样品。利用扫描电子显微镜分析积灰的理化特性，探讨混烧比例和材料种类对积灰腐蚀的影响规律。结果表明：在测试工况下，样品环迎风面不存在明显积灰现象，而背风面积灰明显，且随着材料的不同而有所不同，但未发现明显腐蚀或金属磨损，表明碱金属含量相对较低的生物质与煤混烧并不会造成严重积灰及腐蚀。
生物质是清洁的可再生能源，其总量丰富，合理利用生物质替代部分化石燃料，不仅可以缓解日益严重的能源紧缺问题，而且可以有效地减少环境污染和CO2排放。燃料燃烧是生物质能利用的重要途径之一，但由于其具有高碱金属元素和高氯元素的特点，直接燃烧易造成积灰结渣等问题。对以生物质为燃料的CFB锅炉而言，处于尾部烟道的过热器处最易发生积灰腐蚀。
本文在生物质(废木与城市垃圾混合物)与煤混烧的75t/hCFB锅炉上，通过在尾部烟道处搭载金属样品环的腐蚀探头，获得3种混烧比例工况下(持续时间24h)3种不同金属管材的积灰样品，利用SEMGEDX分析积灰样品的理化特性，探讨混烧比例和材料种类对积灰腐蚀的影响规律。
1积灰腐蚀
生物质中富含以K为代表的碱金属元素和氯元素。碱金属化合物在高温区可能气化，形成氧化物、氯化物、氢氧化物及硫酸盐形式的蒸气，这些化合物又和金属及烟气相互作用，形成粘性的焦性硫酸盐及复杂的碱性硫酸铁，覆盖在过热器表面上。
碱性化合物还可能与硅的化合物生成易熔的共晶体，形成有粘性的灰层，促进积灰层的快速增长[2]。此外，氯元素在积灰结渣中也起着重要的作用[3]。
生物质与煤混烧过程中，生物质中的碱金属元素将与煤中的矿物质(以硅铝酸盐为主)及S的化合物发生复杂的物理化学变化。
1)碱金属氯化物的硫酸盐化
硫酸盐化的总包反应为式(1)，其他有关反应为式(2)、式(3)。研究表明：异相反应机理在积灰中更为重要，分别以硫酸铵和硫磺作为KCl的硫酸盐化添加剂，前者更为有效。煤具有极为复杂的物质组成，其作为硫酸盐化添加剂的效果也没有硫酸铵或相似物质明显。
2KCl＋SO2＋1/2O2→K2SO4＋2HCl(1)
SO2＋1/2O2→SO3(2)
2KCl＋SO3＋H2O→K2SO4＋2HCl(3)
2)碱金属氯化物被矿物质捕集
煤灰的组成元素中有铝和硅，硅铝组成的物质可以通过与碱金属氯化物形成硅铝酸盐(式(4))，避免其进入尾部烟道。在生物质与煤进行低比例混烧时，Cl含量在总量中相对较低，煤中有足量的硅铝酸盐物质与气相碱金属氯化物进行反应，从而阻止其进入对流换热面区域[7]。此过程生成的硅铝酸盐熔点较高，在锅炉正常运行的条件下不易发生气化，同时反应性较差，降低了积灰对换热面的侵损。
2KCl＋Al2O3＋6SiO2＋H2O→
K2O·Al2O3·SiO2＋2HCl(4)
3)Cl和S的影响
相关研究显示：气态HCl和积灰中的熔融态碱金属氯化物均是引起积灰腐蚀问题的主要物质，后者的腐蚀性更强，更易引起积灰。SO2可通过使氯化物硫酸盐化释放出Cl或者高温下生成熔融相引起腐蚀，但其主要作用是生成相对稳定的硫酸盐以抑制Cl的活化氧化。所以，抑制积灰腐蚀的主要手段是使积灰中的碱金属氯化物转化为高熔点盐类，控制气态HCl量。
2试验设备及方法
现场试验在某75t/hCFB锅炉上进行(图1)，其额定蒸汽压力为3.82MPa，额定蒸汽温度为450℃，冷空气温度为20℃，一次风温度为169℃，二次风温度为175℃，出口烟气温度为160℃，设计锅炉效率大于81％。
试验时锅炉尾部烟道低温过热器前，搭载3种不同金属管材样品环的气冷腐蚀探头在某种特定工况下连续运行24h后，取出样品环。改变燃料配比后，重复以上试验。试验共获得3种工况3种材料的9种样品环以备分析。
2.1积灰腐蚀探头系统
积灰腐蚀探头系统如图2所示，主要包括腐蚀探头、流量控制器、空气压缩机和电动阀门4部分。在样品环上布置热电偶，监控管壁层内温度，温度信号反馈到流量控制器，当其高于设置温度时，控制器控制电动阀门动作，压缩空气进入腐蚀探头腔体内，达到冷却探头的目的。为保证探头测量区域的温度接近低温过热器管壁温度，冷却空气先从腐蚀探头内部管路进入，并通过均匀布置的小孔喷出。
2.2测试工况
试验中维持样品环温度与主蒸汽额定温度一致，即样品环温度为450℃，烟气温度为530℃。3种不同掺混比例工况分别记为C1，C2和C3，生物质与煤的掺混量分别为0t/414t，85t/404t，140t/389t，生物质掺混量依次上升。
2.3燃料特性分析
锅炉用煤产自内蒙古赤峰，生物质取自承德本地，为废木与生活垃圾的混合物(混合质量比为1∶3)。燃烧时工业分析、元素分析和灰分分析见表1和表2。
2.4腐蚀样品金属环
本次试验共选用了T22，304L和Sanicro283种腐蚀金属环材料，分别简称为T，L，S，依次分别为低合金钢、奥氏体不锈钢和铁基高合金钢，其铬含量依次上升，在较高温度下抗腐蚀性能，以S金属最佳，T金属最差。
3试验结果及分析
本次试验共采用9个样品环，即3种工况分别对应3种材料，每种样品环各有2个，所得样品分为2组，一组不作处理，用于直接观察表面，另一组用树脂封装，用于切割后观察截面。取其中最具代表性的5种进行分析，对应耐腐蚀性最差的材料的3种工况和腐蚀氛围最恶劣的3种材料，以工况加材料的方式命名，分别为C1T，C2T，C3T，C3L，C3S。
宏观检查发现，在各样品环迎风侧并未发现明显积灰，只有类似尘土的薄灰，9种样品环在颜色形
貌上并无明显区别。而在其背风侧位置发现一定量的积灰，其中3种工况下的T型金属背风侧均发现积灰且分布较为均匀；在L，S型金属环背风侧偏侧面的位置发现积灰但分布不均。这是由于烟气对探头迎风面的冲刷作用强于其携带灰颗粒的撞击作用，不利于灰颗粒的沉积，而对背风面的冲刷作用弱，形成的涡有利于灰颗粒的沉积。
直接观察切割后各样品环的横截面宏观样貌发现，3种工况下的3类金属样品环上均未发现明显的腐蚀现象和金属磨损。
3.1 SEM图像对比
将迎风侧称为0，背风侧称为180，以工况、金属类型和方向面的方式命名各个观察点，如工况1下的T型金属环迎风侧的图像称为C1T0。
图3是T型金属迎风面在3种工况下的形貌对比。由图3可见，3种工况下T型金属迎风面均是粗糙表面，随着生物质掺混比例的增加，表面更加粗糙，积灰倾向增强。图4是T型金属背风面在3种工况下的形貌。由图4可见，3种工况下T型金属背风面均伴有颗粒状和针状样貌，三者类似的形貌特征说明在背风面其积灰倾向相近。对比发现，背风面的积灰倾向要强于迎风面，这是烟气的冲刷和携带撞击共同作用的结果。
图5是在C3工况下3种金属的迎风面(0面)的形貌。3种金属迎风面均为粗糙表面，这与图3中的状况类似，说明迎风面的积灰倾向不随金属材料的变化而变化，烟气对迎风面的冲刷作用强于撞击作用，积灰难以进一步发展。
图6是在C3工况下3种金属的背风面(180面)的形貌。由图6可见，T型金属由于表面存在明显的积灰层而呈现出颗粒状和针状样貌。L和S型金属与T型金属不同，但二者相似，是较为光滑的表面，且其上存在缺陷，这些缺陷最有可能为加工所致，而并非由腐蚀引起。不同金属表面的粘结倾向是造成3种金属背风面积灰形貌不同的主要原因。
3.2 EDX元素分析结果
利用SEM的能量弥散X射线(EDX)可以分析微观形貌中某点的元素组成状况，通过多点的分析可得到微观形貌对应的元素分布，有利于测试结果的分析。为了解样品环的腐蚀情况，利用EDX观察切割后的样品环的截面。
3.2.1 C3S180的EDX扫描结果
图7为C3S180的EDX扫描结果。由图7可见：在S型金属表面并没有明显的积灰，但却有一些随机分布的颗粒(右上角位置)；Mg，O和S的分布区域与颗粒的形状具有极高的一致性，据此推断颗粒由MgSO4构成；K和Cl的分布较分散，含量很低；Al和Si在某些局部分布集中，O也在对应位置分布集中，所以这些区域所表示的是由硅铝酸盐组成的小颗粒。
3.2.2 C3T的横截面EDX扫描结果
图8为C3T的横截面EDX扫描结果。图8中A为微观形貌，B为O的分布情况。在微观形貌中可观察到明显的边界，其左侧为金属，右侧为封装样品所用树脂。在O的分布中并未观察到类似的边界，只是在对应的局部位置有所集中。这说明只是存在局部腐蚀，整体腐蚀情况并不严重，在微观形貌中所观察到的边界也并非腐蚀造成。
4结论
1)在3种不同的试验工况下，并没有发现非常严重的积灰及腐蚀现象，这与煤和生物质燃料的掺混比例以及燃料特性直接相关。
2)生物质燃料为垃圾与废木的混合物，其Cl含量较高而K含量并不高，加之，其最高掺混量不足30％，因此积灰腐蚀倾向较低。
3)试验工况下，同一样品环迎风面与背风面的宏观形貌不同，观察发现大部分样品环的背风面出现了明显的积灰，而迎风面的积灰倾向弱于背风面。这是因为烟气对迎风面的冲刷作用强于其携带灰颗粒的撞击作用，不利于灰颗粒的沉积，而对背风面的冲刷作用弱，形成的涡有利于灰颗粒的沉积。
4)试验工况下，不同样品环迎风面的微观形貌类似，并不因燃料和金属材料的不同而有所改变，而背风面因金属表面的不同而有所改变，耐腐蚀性较差的金属更容易形成积灰。
