1实验部分
1. 1试剂与仪器
纳米氧化锌（河南省豫光金铅集团） ；硬脂酸（分析纯， ） ；无水乙醇（分析纯， ） ；去离子水（自制）。 SHR2 10型高速混合机（张家港市万塑机械有限公司） ； UQM21型气流粉碎机（沈阳优特克粉体科技有限公司） ；JEM 100CX2Ⅱ型透射电子显微镜（日本电子株式会社） ； JSM 5600LV型扫描电子显微镜（日本电子株式会社） ； AVATAR 360型红外光谱仪（美国Nicolet公司） ； X‘Pert Pro型X射线粉末衍射仪（荷兰Philips公司）。
1. 2实验过程
将纳米氧化锌与一定量的改性剂在SHR210型高速混合机中充分搅拌、混合均匀以后，放在气流粉碎机的料仓中。以压缩空气为粉碎介质，将分级轮转速设定在10 000 r？min - 1，粉碎压力稳定在0. 4～0. 5 MPa.
启动气流粉碎机，在气流粉碎特有的高湍流作用下，使改性剂和氧化锌粉体产生化学键合或物理吸附，完成纳米氧化锌的超细粉碎和表面改性，经旋风分离器收集改性产品。
1. 3改性效果的预评价
（1）活化指数法
将5. 0 g样品置于装有100 mL去离子水的烧杯中，再加入100 mL去离子水，磁力搅拌5 min，静置，将漂浮于水面的粉体除去，将沉入水底的样品过滤、烘干，称重，其质量记为m，利用下式计算：
活化指数=5- m5×100%（1）
（2）亲油化度法
将0. 5 g改性样品置于装有50 mL去离子水的烧杯中，加入乙醇，当漂浮于水面上的粉体完全润湿时，记录加入的乙醇的体积V，按下式计算：亲油化度= V 50 +V×100 %（2）（3）分散性实验。分散性是评价粉体改性效果的一个重要指标。分别取水、氯仿、四氯化碳、液体石蜡各10 mL于4个带塞的试管中，分别加入质量分数为0. 1%的改性前后的氧化锌样品，超声分散10 min，静置2 h后观察其分散性。
2结果与讨论
2. 1改性剂用量的选择
在机械力化学表面改性工艺中，影响改性效果的最主要因素是改性剂用量。分别用氧化锌质量分数为3 %、5 %、8 %、10 %、15 %、20 %、25 %的硬脂酸对纳米氧化锌进行表面改性，改性剂用量与改性粉体活化指数（a）和亲油化度（b）的关系见1.
从1可以看出，随着改性剂用量的增大，改性效果明显增强，当改性剂用量为10 %时，活化指数接近100 % ，亲油化度也达到最大值，继续增大改性剂用量，活化指数趋于稳定，亲油化度下降。可能是由于改性剂用量为10 %时，硬脂酸在氧化锌颗粒表面形成完全单分子层包覆，颗粒表面被非极性碳链完全覆盖，改性效果最佳。而后继续增大改性剂用量时，硬脂酸非极性端的碳链与颗粒表面的碳链互相吸附，而其极性端的羧基被排斥在外，颗粒表面又有极性层存在，导致亲油性下降。可见，最佳的改性剂用量为10 %.
2. 2SEM分析
2是氧化锌原料的TEM图，可以看出，原料为粒径分布均匀的球形纳米颗粒，颗粒大小约为50 nm.
3为改性前（a）和改性后（b）纳米氧化锌粉体的SEM图。可以看出，改性前氧化锌颗粒由于表面极性大，比表面能高，严重团聚。改性后其团聚大大减弱，二次粒径明显减小。这是由于纳米氧化锌在高速气流冲击作用下，软团聚被打开，表面形成大量活性点，通过机械力化学效应，及时与改性剂产生化学键合或物理吸附，使颗粒表面被有机链覆盖，极性降低，表面能下降，不易团聚。
2. 3XRD分析
4a为改性前氧化锌样品的X射线粉末衍射图。b是改性后氧化锌样品的衍射图谱，其D值与JCDPS卡片7922205号相对应，证明它是具有六方晶系纤锌矿结构的氧化锌。与a改性前氧化锌的衍射图谱相比，改性后氧化锌的晶体结构没有发生变化。这是由于在气流粉碎机中对氧化锌进行机械力化学表面改性时，由于粉碎与分级同时进行，当粉体微粒小到一定程度时，可被及时分离出去，不会产生过磨现象，能保持其形状和晶体结构。另外改性后纳米氧化锌在21°左右有一衍射强度较低的宽峰，应指派为氧化锌表面修饰剂与Zn （Ⅱ）结合的羧酸盐的散射峰。
2. 4改性机理讨论
5为改性前后氧化锌样品的红外吸收光谱。a是改性前氧化锌的红外图谱， 3 445 cm - 1处的宽吸收峰是由于O?H伸缩振动所产生的，它可归因于氧化锌表面的羟基和吸附水的存在。b是改性氧化锌的红外图谱， 2 850 cm- 1和2 918 cm- 1处的强峰对应于2CH 22中C?H的伸缩振动吸收峰，而1 557 cm - 1和1 468 cm- 1处的吸收峰，是由羧酸盐中COO -的对称和不对称伸缩振动产生的。与硬脂酸的红外图谱（图略）相比， 1 704 cm - 1、2 672 cm - 1、1 432 cm - 1、933 cm - 1处硬脂酸分子中羧酸二聚体的特征吸收峰消失，可能是由于改性粉体表面无游离的硬脂酸存在造成的。而且样品的红外图谱中νCψO与νC?O之间的差值△ν=89 cm- 1，据文献报道，修饰剂与ZnO通过羧基与Zn （Ⅱ）以双齿螯合的形式化学键合。是改性样品中C1s和O1s电子的XPS谱图，图中谱线是以污染碳的C 1s的284. 8 eV定标的。从谱图中可以看出，样品中含有两种碳的光电子峰，分别是284. 8 eV和288. 7 eV，是由烷基碳与污染碳的重合峰和羧基碳产生的。对氧的谱线进行拟合，得到位于530. 0 eV、531. 3 eV和532. 2 eV的三个光电子峰，其中位于532. 2 eV的峰是来自修饰剂中羰基上的氧。 XPS分析结果进一步说明了改性剂在氧化锌表面形成化学键合。
可见，通过机械力化学表面改性，硬脂酸在氧化锌颗粒表面不是简单的物理吸附，而是化学键合。因为氧化锌、硬脂酸在气流粉碎室中，受到喷嘴产生的高压高速气流作用，氧化锌颗粒的软团聚被打开，产生大量新鲜表面，活性点增多。同时，硬脂酸在机械力化学作用下沿O?H键断开，形成羧酸根离子和氢离子，羧酸根离子再与氧化锌新鲜表面的活性点产生机械力化学反应，超细粉碎和表面改性同步完成。
2. 5分散性实验
改性前后纳米氧化锌粉体在不同溶剂中的分散性见1.由1可以看出，改性后的氧化锌表现出很强的疏水性，几乎全部漂浮在水面，在氯仿、四氯化碳、液体石蜡等有机溶剂中有较好的分散性。而改性前氧化锌在以上溶剂中均不能分散，并且很快下沉。表明改性后纳米氧化锌具有较好的亲油疏水性。
1硬脂酸改性前后氧化锌在不同溶剂中的分散性
3结论
（1）利用机械力化学方法对纳米氧化锌进行表面改性是行之有效的，即达到了表面改性的目的，又没有破坏其晶体结构。 （2）改性剂与氧化锌通过羧基与Zn （Ⅱ）以双齿螯合的形式化学键合，改性效果好。 （3）改性后纳米氧化锌颗粒的团聚性降低，二次粒径明显减小，解团聚效果明显。 （4）活化指数和亲油化度实验表明，最佳改性剂用量为10% ，改性氧化锌颗粒表面亲油疏水，在有机溶剂中有较好的分散性。
(完)
