李洁，王贵欣，闫康平
(四川大学化学工程学院，四川成都610065)
摘要：介绍了锂离子混合超级电容器(LHS)的工作原理，及其功率密度和能量密度高、循环寿命长、充放电效率高、安全性高等优点.综述了LHS的正负极材料和电解液的研究现状，从电容器构筑，电极材料可控制备和改性处理、电解液改性等方面对锂离子混合超级电容器的发展趋势进行了评述.
根据储能机理不同，超级电容器(supercapacitor)可分为电双层电容器(electric double-layer capacitor)和赝电容电容器(pseudocapacitor)。前者主要依靠物理静电吸附的电双层原理储能，后者主要依靠法拉第赝电容原理储能。当两电极相同时为对称型电容器，不同时为非对称型或混合电容器。锂离子混合超级电容器(LHS)是通过锂离子储能的一类混合超级电容器，兼有单纯(单一电双层或赝电容)超级电容器和锂离子电池的优点，同时具有功率和能量密度高、倍率特性好、循环效率高、使用寿命长、单位功率成本低等优点，日益受到广泛关注，逐步用于电动车辆启动等需要高功率的领域。
1工作原理及分类
LHS的工作原理如图1所示，组合氧化还原电极和电双层电极，依靠Li+在正负极之间的快速脱嵌的氧化还原反应存储能量，根据电极材料的工作电位不同分为以下两大体系。
1.1氧化还原材料为正极及电双层材料为负极
该体系中，氧化还原材料的工作电位较高，为正极，多为低价态的金属氧化物或锂离子电池正极材料：电双层材料的工作电位较低，为负极。
1.2电双层材料为正极及氧化还原材料为负极
该体系中电双层材料的工作电位较高，为正极，氧化还原材料的工作电位较低，为负极，主要是用作电池负极材料的高价态金属氧化物。
上述电双层材料主要指可利用比表面积高的碳材料。
2性能特点
2.1电容特性
3电极材料研究现状
3.1氧化还原电极材料
3.2电双层电极材料
碳电极常作为电双层电极材料使用，其孔径大小、可利用比表面积、颗粒尺寸、表面官能团、导电性等都会影响电极的电化学性能，常见碳电极如下：
(1)活性炭
活性炭(AC)在水性体系下的比电容为100F／g左右，电位范围较宽、比表面积高(500～4 000m2／g)，但在制作电极时因加入粘合剂或其他导电剂，造成对AC颗粒孔径形成包覆降低了其比表面积的利用率，通常可采用强碱(NaOH、KOH等)活化、石墨化、高温炭化、掺杂、复合等方式处理提高性能。
(2)碳纳米管
碳纳米管电容特性好、功率密度高，可通过球磨、氧化、活化、刻蚀、接枝等手段进行改性，处理工艺条件很关键，过度氧化会破坏纳米管的电子特性和微结构。
4电解液研究现状
5结束语
LHS是以锂离子为储能介质、同时利用电双层原理和法拉第赝电容原理进行储能的一类混合超级电容器，兼有单纯超级电容器和锂离子电池的优点，备受青睐。根据电极的功能特性对LHS进行了分类，对典型电极材料和电解液进行了评述。不同种类的高比表面积和特殊形貌的碳材料常用作电双层电极，而氧化还原电极则多采用易发生氧化还原的材料，尤其指电池的电极材料。除Li2SO4水性电解液外，大量锂离子电池电解液和离子液体广泛用于锂离子混合电容器，使其与锂离子电池更接近。
为了加速锂离子混合电容器的应用进程，今后需要从以下几方面进行改性提高：
(1)优化LHS的结构，选择匹配的材料为相应的电极和电解液：水性体系有利于电荷分离，但工作电压窗口窄，多为1.2 V；有机电解液工作电压窗口宽，多为2～4 V，但导电性差。若想获得高的能量密度，则选用有机或离子液体电解液，或将强氧化还原电极材料与高容量电双层电极材料组合；若想获得高的功率密度，则选用水性电解液，或将弱氧化还原电极材料与高比表面积电双层电极材料(如各种类型的碳)进行组合，或将氧化还原电极材料与电双层电极材料组合使用。
(2)对电极材料进行可控制备和改性处理：通过控制工艺条件制备出特殊形貌的电极材料，如球形、核壳结构、纳米阵列等，提高电极材料与电解液的接触面积，通过掺杂不同元素、修饰无机物或有机物、多种材料原位复合、改变粒径及孔分布等方法来提高电极材料的稳定性、电化学性能及高低温性能。
(3)对电解液进行改性处理，通过溶剂组合、电解质耦合、添加微量元素、电极材料与电解液匹配等方式降低电解液的阻抗和凝固点及与电极材料和电容器结构的匹配性，提高LHS的循环稳定性、倍率特性和高低温性能。
