纳米技术作为一门前沿技术，在混凝土中的应用正在蓬勃发展，已经成为混凝土技术研究领域的热点。据广泛报道，纳米活性材料如纳米二氧化硅用于水泥混凝土中。与纳米二氧化硅相比，纳米碳酸钙是一种活性低、价格低的纳米矿物微粉材料，其价格仅为纳米二氧化硅的十分之一。纳米CaCO _ 3具有纳米粒径，其表面原子、表面积和表面能快速增加，这使其不同于普通颗粒。目前，国内外对纳米碳酸钙改性混凝土性能的研究越来越多，引起了广泛关注。
1.纳米碳酸钙对工作性的影响由于纳米碳酸钙颗粒细小，加入水泥浆后，水泥浆的比表面积明显增加，从而增加了水泥浆的需水量。孟涛等人研究了纳米碳酸钙对水泥浆需水量的影响。结果表明，需水量随着纳米碳酸钙含量的增加而增加。当掺量为2%、5%、8%时，需水量分别增加0.4%、1.8%、3.2%。但是，当使用纳米碳酸钙中间浆料时，这种效果会降低。当掺量为2%和5%时，需水量仅下降0.3%；当掺量达到8%时，需水量基本与基准一致。原因是纳米碳酸钙中间体浆料更容易分散均匀，可以改善粒度分布。
在水泥中添加纳米碳酸钙可以促进其水化，提高水化速率，缩短凝结时间。魏的研究发现，水泥浆体的初凝和终凝时间随着纳米碳酸钙掺量的增加而缩短。当掺量从0.44%增加到4.88%时，初凝时间从200min缩短到154min，终凝时间从247min缩短到199min。这种效应对混凝土也存在，黄在研究超高性能混凝土时也有类似的结果()。图1表明，5%的纳米碳酸钙将使UHPC达到最佳的和易性。
Camiletti等人指出纳米碳酸钙可以通过& ldquo提供成核位置& rdquo、& ldquo提高有效水灰比& rdquo、& ldquo添加联系人& rdquo同等效果加速了UHPC的凝固和硬化。但也有研究发现，如果纳米碳酸钙和粉煤灰混合在一起，凝结时间取决于两者的用量。当纳米碳酸钙的用量大于20%时，凝结时间会延长。
纳米CaCO3可以改善细颗粒级配，减小堆积空间隙，增强微集料效应。在相同水胶比下，有助于改善混凝土的和易性。孟涛等人研究了一种纳米碳酸钙改性的复合矿物掺合料(由纳米碳酸钙中间体、矿粉和粉煤灰按一定比例经干燥和磨细工艺制成)，发现纳米碳酸钙改性的掺合料加入混凝土中能有效改善其和易性，总掺量为15%-30%时能获得较好的和易性。与其他加速混凝土水化硬化的速凝剂相比，添加纳米碳酸钙使混凝土具有更好的和易性。
2.纳米碳酸钙对水化过程的影响。
纳米碳酸钙改性水泥基材料一般有三种作用，即化学作用、成核作用和填充作用。其中，对水泥水化过程的主要影响是化学作用和成核作用。Detwiler和Tennis发现，碳酸钙粉体颗粒在水泥水化过程中会作为成核点，增加了水化产物C-S-H凝胶在石灰石粉体颗粒上的沉淀几率，加快了C3S的水化速度。许多水合碳铝酸钙颗粒生长在主要产品如C-S-H和Ca(OH)2的表面，Ca(OH)2是一种碳铝酸钙(CaO & middot3Al2O3 & middotCaCO3 & middot11H2O)是纳米碳酸钙与C3A水化反应产生的，可以提高水泥基材料的早期强度。
肖佳等人通过测定水化产物中Ca(OH)2的含量并进行量热实验，发现纳米碳酸钙的加入使C3S水化的第一放热峰变窄、增大并明显前移，增加了水化热，含量越高，早期水化反应速率越快，如图2所示。
图2不同纳米碳酸钙掺量对水化反应的影响
在粉煤灰和水泥组成的复合体系中，纳米碳酸钙能有效降低熟料矿物中C3S的含量，增加水化产物Ca(OH)2的含量，从而促进粉煤灰的水化。因此，纳米碳酸钙可以与水泥中的C3A反应生成新的水化产物，促进水化。同时，纳米碳酸钙还能增加粉煤灰体系中水化产物Ca(OH)2的含量，促进粉煤灰体系的水化。3.纳米碳酸钙对力学性能的影响。
添加纳米碳酸钙可以发挥微集料效应、钉扎效应和晶核效应的综合作用，使颗粒级配更加完善，相互填充，降低空空隙率，提高体积密度，有助于提高抗折强度和抗压强度。但这一特性与纳米碳酸钙的含量有关，存在一个最佳含量。魏等人在粉煤灰掺量为29.0%的基础上，通过试验确定纳米碳酸钙提高抗压强度和抗折强度的最佳掺量为2.2%。在此掺量下，水泥基材料的抗折强度和抗压强度分别提高了27.3%和19%。黄等发现纳米碳酸钙提高UHPC强度的最佳掺量(占水泥质量)为3%，水灰比为0.15，如图3所示。
图3不同用量的纳米碳酸钙对耐折度的影响
孟涛等人研究了平均粒径为60纳米的纳米碳酸钙对普通硅酸盐水泥的影响。结果表明，当纳米碳酸钙掺量为2%时，水泥早期水化强度明显提高，但当纳米碳酸钙掺量超过5%时，由于水泥掺量相对减少，强度下降。在含粉煤灰的混凝土中加入纳米碳酸钙，可以改善粉煤灰引起的早期强度滞后效应，使含粉煤灰的水泥基材料早期和后期强度发展更好。钱匡亮等制备的纳米碳酸钙改性复合矿物掺合料。能充分发挥碳酸钙中间体早期强度和矿粉后期高活性的复合效应，使混凝土早期和后期强度优异。Faiz等人研究了粉煤灰掺量为40%和60%的混凝土，发现高掺量粉煤灰混凝土中纳米碳酸钙的最佳掺量为1%，具有合理的抗压强度、较低的渗透孔体积和较低的孔隙率。
4.纳米碳酸钙对耐久性的影响。
(1)纳米碳酸钙对收缩的影响
研究发现，掺入纳米碳酸钙后，砂浆不同龄期的干燥收缩都有很大的改善。掺量为2.22%时，砂浆的干缩最大，对砂浆早期干缩影响最大，如图4所示。
图4砂浆干燥收缩与龄期的关系
黄等人在研究纳米碳酸钙对自收缩的影响时，发现随着纳米碳酸钙掺量的增加，的自收缩有增大的趋势。此外，指出为了降低蒸压加气混凝土砌块的收缩，可以加入纳米碳酸钙提高其结晶度，增加水化产物中托贝莫来石的含量，降低水化硅酸钙凝胶的含量，从而提高蒸压混凝土制品的抗收缩性能，最佳掺量为1%。Jayapalan等人发现，通过改变纳米碳酸钙的粒径，可以提高早期水化速率，减小收缩，优化孔结构。可见，纳米碳酸钙的掺入会对水泥基材料的收缩行为产生很大影响，纳米碳酸钙的掺量和粒径是主要影响因素。
(2)纳米碳酸钙对渗透性和耐盐腐蚀性的影响。
适量的纳米碳酸钙能在水化产物中形成更多的C-S-H凝胶，并能增加Ca(OH)2的生成，减少未反应的C3S含量，从而改善微观结构和耐久性。纳米碳酸钙还可以提高混凝土材料的抗渗性，从而增强其耐腐蚀性。
研究发现，纳米CaCO3能提高砂浆的抗氯离子渗透性，且存在最佳掺量(1.33%)。与标准砂浆相比，此时6小时电通量下降10.4%。孟涛在研究纳米CaCO3改性复合矿物掺合料对混凝土抗氯离子渗透性能的影响时，也发现纳米CaCO3能显著提高混凝土的抗氯离子渗透性能，效果优于矿粉。
Faiz等人发现，掺入1%纳米碳酸钙的高掺量粉煤灰混凝土具有较高的抗氯离子渗透扩散能力，因此具有更好的抗水侵蚀能力，可以显著提高粉煤灰混凝土的耐久性。赵进东研究了盐碱地区的腐蚀问题，研究表明纳米二氧化硅和纳米碳酸钙的混合效果最好，能有效抵抗腐蚀环境的侵蚀。
(3)纳米碳酸钙对抗冻性和抗碳化性的影响。
纳米碳酸钙的成核作用可以明显减少氢氧化钙在水泥基材料界面上的定向排列和密集分布，有利于改善界面结构。同时，通过改善细颗粒级配，可以降低混凝土的孔隙率，提高抗冻性。混凝土的碳化过程降低了CO2的迁移速度，最终提高了抗碳化能力。
发现纳米碳酸钙改善砂浆抗冻性的最佳掺量为1.33%，25次和50次冻融循环后抗压强度损失率分别为4.7%和9.8%。影响水泥基材料抗冻性的主要因素是孔隙率、孔隙特征和孔径大小。纳米碳酸钙可以改善混凝土的界面结构，降低混凝土的孔隙率，从而提高混凝土的抗冻性。
图5纳米粒子成核示意图
图6纳米材料填充功能示意图4.结论。(1)适量的纳米碳酸钙能促进水泥水化，产生新的水化产物(低碳水化铝酸钙)，改善孔结构，提高抗压和抗折强度。
(2)纳米碳酸钙成核可以细化晶型，改善界面结构，有助于混凝土耐久性的提高。但纳米碳酸钙改善混凝土耐久性(如抗硫酸盐或氯化物腐蚀)和内部水化的机理研究还不充分，还缺乏系统的解释。同时，由于纳米碳酸钙的纳米级粒径在混凝土中容易团聚，提高其分散性值得进一步研究。
(3)与纳米二氧化硅、纳米二氧化硅、碳纳米管等其他纳米材料相比，纳米碳酸钙价格低廉。如果能在工程中应用，可以在性价比更好的前提下获得更好的性能。
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