磷的测定方法有酸碱滴定法和光度法。光度法可分为磷钼钒酸盐光度法和铋磷钼蓝光度法。我国国家标准有:GB/T 6730.18—2006《铁矿石中磷含量的测定—钼蓝分光光度法》、GB/T 6730.19—1986《铋磷钼蓝分光光度法测定磷含量》、GB/T 6730.20—1986《铁矿石化学分析容量法测定磷含量》。国际标准包括ISO 2599—2003铁矿石中磷含量的测定—滴定法、ISO 4687-1-1992铁矿石中磷含量的测定—第1部分:钼蓝分光光度法。
一、酸碱滴定
(一)原理与干扰
在硝酸介质中，磷与钼酸铵形成磷钼酸铵黄色沉淀，过滤后用氢氧化钠标准溶液溶解，用酚酞作指示剂，将过量的氢氧化钠滴回。
当样品溶解在酸中时，钛和锆形成磷酸盐沉淀，导致结果偏低。碱熔后，可通过用水淋洗分离除去。钒能延缓磷钼酸盐的沉淀，使沉淀不完全。明矾(ⅴ)和钼酸铵生成钼酸矾沉淀，但矾(ⅳ)的磷钼酸盐沉淀只能在热溶液中生成。为消除钒的影响，应将明矾还原成明矾(ⅳ)并在室温下沉淀磷。当沉淀温度不高于45℃时，少量砷不会沉淀，当砷含量较高时，可在样品的酸处理过程中加入氢溴酸，使砷挥发，以溴化砷的形式除去。硅酸会生成硅钼酸铵沉淀，影响测定。它可以通过在盐酸或硝酸中脱水和过滤来除去。氟的存在可以减缓沉淀速度，少量的氟可以通过加入硼酸进行络合或沉淀前蒸发的方法去除。大量盐酸、硫酸及其盐类的存在可以延缓沉淀，增加沉淀的溶解度。当当量不高时，其效果不显著。
(2)试剂的制备
硝酸钾溶液，20克/升，将20克硝酸钾溶解在1升煮沸并冷却的水中，摇匀。
将钼酸铵溶液，液体A(溶解在53毫升氨水和267毫升水中的70克钼酸铵)慢慢倒入液体B(267毫升硝酸和400毫升水的混合物)中，冷却，静置过夜，过滤。
氢氧化钠标准溶液，c(NaOH)= 0.1mol/L，称取4g氢氧化钠(优级纯)溶于煮沸冷却的水中，用水定容至1L。
硝酸标准溶液，c(HNO3)= 0.1mol/L，在lL容量瓶中量取7mL硝酸(优级纯)，用开水和冷水定容。
酚酞溶液，10g/L，将0.1 g酚酞溶于90mL乙醇中，用水稀释至100mL，混匀。
氢氧化钠标准溶液的标定:称取预先在105 ~ 110℃干燥1小时的0.5000g邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)，加入100mL新煮沸冷却的水，加入3 ~ 4滴酚酞溶液，用氢氧化钠标准溶液滴定至浅红色。浓度计算:c(NaOH) = m/0.2042V(mol/L)，m—称取邻苯二甲酸氢钾的质量，g；v——标定所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，mL。
硝酸标准溶液的标定:取20.00mL氢氧化钠标准溶液，用新煮沸冷却的水稀释至100mL，加入3 ~ 4滴酚酞溶液，用硝酸标准溶液滴定至无色，计算硝酸标准溶液的浓度。
(3)分析步骤
称取0.2000 ~ 0.5000 g样品于150mL烧杯中，用少量水润湿，加入15 ~ 20 ml盐酸，盖上表面皿，在电热板上加热至样品完全分解。蒸发至近干，加入5 ~ 10 ml硝酸，蒸发至3 ~ 4 ml，用少量水稀释，在500mL锥形瓶中用中速滤纸过滤。用热水冲洗烧杯3 ~ 4次，沉淀物冲洗8 ~ 10次。此时滤液的体积应保持在100mL左右。
用氨水中和滤液，直到出现氢氧化物沉淀，然后用硝酸中和，直到氢氧化物沉淀刚好消失。加入5mL过量硝酸，在摇动锥形瓶的同时缓慢加入60 ~ 100ml钼酸铵溶液，摇动2 ~ 3min，放置沉淀4h以上，使磷钼酸铵完全沉淀。
向纸浆中加入致密滤纸进行过滤。先用2%(V/V)硝酸洗涤液洗涤锥形瓶沉淀2 ~ 3次，再用20g/L硝酸钾洗涤液洗涤锥形瓶沉淀至中性。将沉淀物和滤纸一起移入原来的锥形瓶中，加入30mL煮沸并冷却的水，小心摇动锥形瓶使滤纸成浆状，准确加入氢氧化钠标准溶液，充分摇动使黄色沉淀物溶解，加入5滴10g/L酚酞溶液，然后加入5 ~ 10ml过量的氢氧化钠标准溶液，稍停片刻，用0.1mol/L HNO3标准溶液滴回至溶液无色。
在试验分析的同时进行空白色试验。
(4)计算结果
根据下式计算五氧化二磷的含量，以质量百分比表示:
式中，C1为标定的氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/l；
C2 ——标定的硝酸标准溶液的浓度，mol/L；
V1 ——加入氢氧化钠的标准溶液的体积，毫升(ml)；
V2 ——消耗的硝酸标准溶液的体积，毫升(ml)；
M ——称量的样品量，g；
0.001291——1 mL氢氧化钠标准溶液c(NaOH) = 1.000mol/L相当于磷的量，g
(五)注意事项
1.不溶于酸的样品可以用过氧化钠和氢氧化钠熔化，过滤。滤液用硝酸酸化，蒸至接近干燥，脱水，过滤除去硅，磷沉淀在滤液中。以下操作与分析步骤相同。
2.用20g/L硝酸钾洗涤沉淀，直至呈中性。检查一下。用试管取20滴滤液，加入1 ~ 2滴酚酞指示剂，滴L滴氢氧化钠标准溶液，应呈红色。
3.当样品中磷含量较低时，应将溶液加热至40 ~ 50℃，然后加入钼酸铵溶液，振荡几分钟。
4.如果样品中存在钒(ⅴ)，可加入少量盐酸羟胺或硫酸亚铁将钒(ⅴ)还原成钒(ⅴ)。
二、铋磷钼蓝分光光度法
(一)原理与干扰
样品用盐酸和硝酸分解，氢氟酸除硅，高氯酸冒烟驱氟，磷氧化成正磷酸。在硫酸(1%V/V)介质中，磷与铋和钼酸铵形成黄色络合物。铋磷钼黄被抗坏血酸还原成铋磷钼蓝，用分光光度计在810nm波长处测定吸光度。
显色液中铁50毫克、钴20毫克、钛12毫克、锰10毫克、铜、铈、锆5毫克、铬(ⅵ)和镍3毫克、钒(ⅳ)0.5毫克无干扰。对于大于该量的有色离子，含有该离子的底部溶液可用作抵消干扰的参考。样品中铌含量小于0.3%无干扰，砷干扰严重，可
该方法显色条件范围广，易于掌握，灵敏度和准确度高。适用于铁矿石、铁精矿、烧结矿和球团矿中0.01% ~ 0.50%磷的测定。
(2)试剂的制备
硝酸的混合酸，3+1。
硫酸，1+1。
硫代硫酸钠溶液，5g/L，称取0.5g硫代硫酸钠(na 2 S2 o 3 & # 8226；5H2O)、1g亚硫酸钠(Na2SO3)，溶于水并稀释至100m L
铋溶液，5g/L，称取5g金属铋或12g硝酸铋[Bi(NO3)3·5h2o]于烧杯中，加入25m L硝酸溶解，加入100m L水，煮沸驱除氮氧化物，移入1000m L容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
钼酸铵溶液，30g/L，配制后如有浑浊，使用前应过滤。
在同一天制备20g/L的抗坏血酸溶液。
磷储备液，100μg/mL，称取0.2196g预先在105 ~ 110℃烘至恒重的磷酸二氢钾(KH2PO4参考试剂)，溶于适量水中，加入5mL硫酸(1+1)，冷却至室温，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。1毫升这种溶液含有100微克磷。
磷标准溶液A，10.0μg/mL，将50.00mL磷储备液分置于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。1毫升该溶液含有10.0微克磷。
磷标准溶液B，5.0μg/mL，将25.00mL磷储备液分置于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。1毫升该溶液含有5.0微克磷。
(3)分析步骤
1.样本分解:
称取0.10~0.50g试样[磷含量小于0.1%时为0.50g]，精确至0.0001g，将试样置于聚四氟乙烯烧杯中，加入15m1盐酸-硝酸混酸，加热溶解，滴加1 ~ 2ml氢氟酸(视硅含量而定)。样品溶解后，加入5mL高氯酸，加热蒸发至冒出高氯酸白烟3 ~ 4min，取下，用水冲洗杯壁，继续蒸发至湿盐。轻轻取下，加入20mL硫酸(1+1)和20mL水，加热溶解盐，冷却至室温。转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，并充分混合。
用样品做空白色试验。
2.显色:
取两份10.00毫升样品溶液，置于50毫升容量瓶中。
显色液:加入1mL硫代硫酸钠溶液(5g/L)，2.0mL铋溶液(5g/L)，
5mL钼酸铵溶液(30g/L)，加入的每种试剂必须立即混合。用水冲洗瓶口和瓶壁，使体积约为30mL，混匀。加入5 mL抗坏血酸溶液(20g/L)，用水稀释至刻度，并充分混合。
参比溶液:在另一种试液中，除不加入钼酸铵溶液(30g/L)外，其余同显色溶液的操作步骤。用水稀释至刻度，并充分混合。
静置5 ~ 10分钟(室温15℃静置10分钟)。
3、吸光度测量:
在分光光度计上，用2cm吸收皿，在波长810nm处，以参比溶液为参比，测定吸光度，减去空白色试液的吸光度，从工作曲线中查出相应磷的质量。
(4)绘制工作曲线
取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00毫升磷标准溶液[磷标准溶液B含量小于0.05%(m/m)的样品(5.0μg/ml)和磷标准溶液A含量大于0.05%(m/m)的样品(。用水冲洗瓶口和瓶壁，使体积约为30mL，混匀。加入5 mL抗坏血酸溶液(20g/L)，用水稀释至刻度，并充分混合。
静置5 ~ 10min后(室温约15℃，10min)，用2cm比色皿，以水为参比，在810nm波长处测定其吸光度，减去不含磷标准溶液的吸光度。
以磷的质量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。
(5)计算结果
根据下式计算磷含量，以质量百分比表示。
式中，V1 ──取试液的体积，ml；
V ──试验溶液的总体积，ml；
M1 ──由工作曲线求出磷的质量，μg；
M ──称量样品的质量，μ g
2.292 ──磷换算成P2O5的系数。
