摘要：针对制革行业“双膜法”废水回用工艺产生的高盐废水的特点，通过电驱离子膜和反渗透膜的耦合，对制革高盐废水进行了高效深度处理研究。结果表明，在电压25 V、进水体积流量30 L/h、脱盐室循环体积流量500 L/h 操作条件下，经过电渗析分离，得到的浓缩盐水TDS 的质量浓度在150 g/L 以上，满足皮革浸渍工序段用料要求；得到的脱盐水TDS 的质量浓度8.2 g/L、COD 为330 mg/L。脱盐水在28℃、进水体积流量900 L/h、回收率50%条件下，经反渗透处理得到淡水TDS 的质量浓度72 mg/L、不含COD，水质达到了GB/T 19923－2005 的要求；产出浓水水质与原水水质相似，可返回电渗析工序。该工艺可有效提升系统的水回收利用率。
在我国社会经济发展和城市化进程中，水资源紧缺正在逐渐成为制约我国可持续发展战略的主要因素之一[1]。制革工业给地方经济到来繁荣的同时，它也是耗水及废水排放大户，据统计，皮革行业每年排放废水0.1 Gt 多，约占全国工业废水总排放量的0.47%[2-5]。为了减少制革废水的排放，许多制革企业采用了以“超滤+ 反渗透（RO）”为主的双膜法处理工艺，对制革废水进行回用，实现了减排[6-10]。但制革废水中TDS 的质量浓度达到8 g/L 以上，导致制革废水回用率一般在60%以内，尚有40%的高盐废水排放[11]。并且此类高盐废水含有大量的无机盐（如Cl-、SO42-、Na+、Ca2+ 等），且还含有较高的COD，是难降解的废水之一，因而高盐废水的合理处置是制约制革行业实现废水“零排放”的瓶颈[12]。
目前，相对成熟的高浓盐水处理技术主要有热法浓缩技术、超高压RO 技术、电渗析（ED）浓缩技术以及不同技术的组合。同时，膜蒸馏和正渗透等诸多新技术的研究也得到了广泛的关注。热法浓缩技术包括自然蒸发（蒸发塘）、多效蒸发、机械压缩再蒸发（MVR）等[13]。其中，蒸发塘技术虽具有简单易行等优势，但存在明显地域限制，且存在可能的环境风险，现已逐步淘汰[14]；多效蒸发技术和MVR 技术都可以有效减少热量损失，基本可以实现废水的零排放，但是易在蒸发器中结垢并堵塞蒸发器，且对材料耐腐蚀性能要求高，多效蒸发技术仍需额外蒸汽提供热量，对低含量浓盐水处理成本高，而MVR 技术还消耗大量的电量，同时首次启动时需要大量蒸汽[15]。
ED 与RO 过程相耦合，克服了热法的缺点，并且在能耗、占地和投资等方面优势明显[16-19]。因此，探究开发ED 和RO 耦合技术，符合当前制革行业对废水减排和资源化利用的迫切需求。
本研究在福建某大型皮革厂“双膜法”废水处理工艺的基础上，探究以高效电驱离子膜装置为核心的适用于皮革行业高盐水的高效回收利用新技术，以实现废水中的水和无机盐的资源化回收利用，为实现制革行业废水零排放和资源化回收利用提供技术支撑[20]。
1 实验部分
1.1 高盐废水
实验用待处理高盐废水取自某皮革企业综合废水“双膜”处理工艺产生的浓水，其COD 为406mg/L，pH 为8.98，Mg2+、Ca2+、Na+、SO42-、Cl-、TDS 的质量浓度分别为0.153、0.396、4.905、1.55、7.58、16.4 g/L。
1.2 膜和装置
实验中所用电渗析器为两室多层式，膜组件由47 对阴阳离子交换膜组成，膜槽尺寸为130 mm×325 mm，有效膜面积为100 mm×220 mm，使用的钛涂钌电极，隔板厚度1.0 mm，阳极室和阴极室共用1 个极水槽，组装方式为1 级1 段。RO 膜选用的是LFC-LD-4040 低污染复合膜，实验采用2 支100 mm膜串联。臭氧催化实验使用臭氧氧气一体机。
1.3 实验流程
实验操作流程：将原水经过简单微滤后泵入ED系统，ED 系统的脱盐水引出作为RO 的进水，ED 产生的浓缩盐水经臭氧脱COD 得到浓盐水返回作为制革用料；通过RO 产生回用水的同时，也得到浓水；经RO 得到的产品脱盐淡水，得到的浓水与原高盐水混合，作为ED 系统的进水。
处理工艺流程如图1 所示。
系统由ED 浓缩过程和RO 浓缩过程组成[21]。在ED 浓缩过程中，脱盐室初始放置的是将原高盐水处理至TDS 的质量浓度为8 g/L 的浓盐水，浓缩室放置的是质量分数15%的NaCl 溶液，极室使用的质量分数是3%的Na2SO42- 溶液，脱盐室、浓缩室和极水槽中的溶液能够以不同流速各自循环。
1.4 分析方法
Ca2+、Mg2+ 含量的测定采用EDTA 滴定法，Cl-含量的测定采用AgNO3沉淀法，SO42- 含量的测定采用EDTA 滴定法；COD 依据GB 11914－89 测定[22]；电导率的测定采用多参数水质测定仪（DDS-11A）。
ED 电流效率η 的计算：
η =FqV（cd i -cdo ）/（NI）。
式中，F 为法拉第常数（96.485 kC/mol），qV为淡水的体积流量，cd i、cdo为淡水系统进、出ED 的浓度，I 为电流，N 为组装膜对数。
2 结果与讨论
2.1 ED 浓缩正交实验
以ED 浓缩产水的TDS 含量和电流效率为指标，设计了电压、进水体积流量和脱盐室循环体积流量的3 因素4 水平正交实验L16（43）[23-24]。为了减小压差渗漏的影响，设置浓淡室流速比为1：1，实验的因素水平条件见表1。
